臺灣博碩士論文加值系統

本研究主要探討三種銅鋯基塊狀非晶合金 (包含Cu64.5Zr35.5、Zr50Cu43Al7及Zr50Cu40Al10以下分別簡稱CZ2，CZA7，CZA10)與其晶質化合金在400 ~ 500oC下空氣的氧化行為。研究結果顯示，三種非晶合金的氧化動力學皆遵守兩或三段式拋物線律，顯示非晶的氧化反應由固態擴散來主導。比較動力學結果得知，除CZ2的氧化速率常數 (kp值) 隨溫度升高而增加外，其他兩種非晶合金皆呈現動力學逆轉趨勢。在400oC時，CZ2非晶合金抗氧化能力比三元非晶合金佳，而450oC以上時，CZA10則有較佳的抗氧化能力。氧化後三種非晶合金的氧化物以CuO和正方晶ZrO2 (m-ZrO2)為主，另外有少量的單斜及斜方的ZrO2(t-和o-ZrO2)，而CZA7與CZA10非晶合金在500oC氧化下有α-Al2O3生成，這也是造成此兩種三元非晶合金在500oC下氧化速率降低的主因。
添加Al可以增加銅鋯非晶的ΔTx及玻璃成型能力，但對400oC的氧化速率反而加快，而所有合金在低於玻璃轉換溫度( Tg )下進行氧化後，基材仍保有非晶狀態，但當溫度升高時，非晶合金皆呈現先氧化後結晶的相變化趨勢，其中CZ2基材轉變為Cu10Zr7與Cu51Zr14兩種結晶相，CZA7與CZA10基材則轉變為Zr2Cu及Cu2ZrAl結晶相。

The oxidation behabior of three Cu-Zr based bulk metallic glasses, containing Cu64.5Zr35.5 (CZ2), Zr50Cu43Al7 (CZA7) and Zr50Cu40Al10 (CZA10) and their crystalline counterparts was studied over the temperature range of 400oC ~ 500oC in dry air. In general, the oxidation kinetics of three glassy alloys followed the two- to three-stage parabolic-rate law, indicating that diffusion is the rate-determining step during oxidation. The oxidation rate constants (kp values) gradually increasing with temperature for CZ2, but fluctuating with temperature for both CZA7 and CZA10. The scales formed on these BMGs consisted mostly of monoclinic-ZrO2 (m-ZrO2) and CuO, and minor amounts of tetragonal- and orthornombic-ZrO2 (t- and o- ZrO2). However α-Al2O3 was also detected at 500oC for CZA7 and CZA10, whose formation is responsible for the reduction of oxidation rates, as compared to those at lower temperatures.
It was found that small amounts of Al addition increased glass forming ability (GFA), however, there is no reduction of the oxidation rates with respect to the binary BMG. The amorphous substrates retained unchanged at the temperature below the glass-transition temperature (Tg), however they underwent a pre-oxidation process and followed by the crystallization after oxidation at the temperature above Tg , consisting of both Cu10Zr7 and Cu51Zr14 for the CZ2 substrate, and of both Zr2Cu and Cu2ZrAl for the Al-containing ternary alloys.

目 錄
摘要 (中文) I
摘要 (英文) III
目錄 V
表目錄 VIII
圖目錄 IX

一、 前言 1

二、 文獻回顧 6
2-1 非晶合金 6
2-2 鋯銅基非晶質合金氧化行為之研究回顧 8
2-3 純鋯氧化行為之研究回顧 9
2-4 純銅氧化行為之研究回顧 9

三、 實驗方法 18
3-1 合金取得 18
3-2 熱流分析 18
3-3 氧化實驗 19
3-4 顯微結構分析 19

四、 結果 25
4-1 非晶合金基材分析 25
4-2 非晶合金動力學 26
4-3 晶質化合金動力學 27
4-4 顯微組織之觀察與相組成分析 27
4-4-1 CZ2非晶合金之氧化 27
4-4-2 CZA7非晶合金之氧化 29
4-4-3 CZA10非晶合金之氧化 30
4-5 短時間氧化測試 31
4-6 白金指標 32

五、 討論 70
5-1 不同氧化物對非晶合金氧化速率之影響 71
5-2 添加鋁元素對銅鋯基非晶合金氧化速率之影響 74
5-3 銅鋯非晶合金與晶質化合金之氧化研究 75
5-4 短時間氧化 75

六、 結論 82

七、 參考文獻 83





















表目錄

表3-1 銅鋯非晶符號對應表與原材之WDS成份分析 (at.％) 21
表4-1 三種銅鋯基非晶合金之相關 Tg、Tx、Q及△Tx 34
表4-2 非晶合金與晶質合金在穩定狀態下的氧化速率常數 (kp 值，單位：g2/cm4/sec ) 35
表4-3 非晶合金與晶質合金在500oC不同氧分壓穩定狀態下的氧化速率常數 (kp 值，單位：g2/cm4/sec ) 36
表5-1 三種銅鋯基非晶合金在各溫度下氧化36小時之t-ZrO¬2¬與m-ZrO¬2¬面積比 77
表5-2 生成氧化鋯所需鋯含量之公式參數值 78
表5-3 不同溫度下，鋯銅鋁氧化物之生成自由能（kJ/mol O2） 79
表5-4 不同元素間的混合熱 △Hmix (kJ/mole of atoms) 80







圖目錄

圖1-1 非晶質合金與晶質合金之原子排列示意圖 3
圖1-2 Co69Fe4Ni1Mo2B12Si12非晶薄帶之XRD分析(a)非晶狀態(b)700oC退火後結晶狀態 4
圖1-3 TEM擇區繞射於(a) Cu43Zr43Al7Ag7非晶質合金 (b) (Cu43Zr43Al7Ag7)99.5Si0.5結晶後之結晶顆粒 5
圖2-1 雙滾輪連續急冷法之示意圖 11
圖2-2 激冷融液旋噴法之示意圖 12
圖2-3 Zr70Pd30非晶質合金在360oC氧化10分鐘 (a)表面與橫截面顯微影像 (b)橫截面示意圖 13
圖2-4 鋯銅基非晶合金在(a)不同溫度下(b)在400oC不同冷卻速率下氧化之動力學曲線 14
圖2-5 氧化鋯的結構組成與與溫度及一大氣壓下之穩定分佈圖 15
圖2-6 純銅900–1050oC之氧化反應常數與氧分壓之關係圖 16
圖2-7 純銅770–968oC之氧化銅的電導率與氧分壓關係圖 17
圖3-1 實驗流程圖 22
圖3-2 示插式熱分析儀 (Diamond DSC，Perker-Elmer) 23
圖3-3 熱重分析儀 (Pyris 1 TGA，Perker-Elmer) 24
圖4-1 三種銅鋯基非晶合金基材之XRD繞射分析 37
圖4-2 三種銅鋯基非晶合金之DSC熱流分析曲線 (升溫速率 10oC/min) 38
圖4-3 三種銅鋯基非晶合金之活化能趨勢圖 39
圖4-4 (a) CZ2非晶合金於乾空氣中(b) CZ2非晶合金於500 oC不同氧分壓下 (c) X-CZ2於空氣中氧化36小時之動力曲線圖 40
圖4-5 (a) CZA7 (b) X-CZA7 在400–500oC之空氣氧化下的動力曲線 42
圖4-6 CZA10在400–500oC之空氣氧化下的動力曲線圖 43
圖4-7 CZ2非晶合金於400oC乾空氣中氧化36小時其氧化之(a)橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析 44
圖4-8 CZ2非晶合金於425oC乾空氣中氧化36小時其氧化之(a)橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析 45
圖4-9 CZ2非晶合金於450oC乾空氣中氧化36小時其氧化之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析 46
圖4-10 CZ2非晶合金於450oC氧化36小時其氧化之 (a) 外與內層 氧化物界面處(b) 於內層氧化物處 (c) 氧化層與界面處之影像及擇區繞射分析 47
圖4-11 CZ2非晶合金於500oC乾空氣中氧化36小時其氧化之 (a) 橫截面型態與BEI分析 (b) 對應之XRD逐層分析 50
圖4-12 CZ2非晶合金於500oC氧化36小時其氧化之BEI橫截面型態與對應之EPMA線掃描分析 51
圖4-13 CZ2非晶合金於500oC一大氣壓下氧化36小時其氧化之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析 52
圖4-14 CZ2非晶合金於500oC氧分壓0.01大氣壓下氧化36小時其氧化之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析 53
圖4-15 X-CZ2非晶合金於500oC下XRD逐層分析 54
圖4-16 CZA7非晶合金於400oC乾空氣下氧化36小時其氧化之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析 55
圖4-17 CZA7非晶合金於450oC乾空氣下氧化36小時其氧化之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析 56
圖4-18 CZA7非晶合金於500oC乾空氣下氧化36小時其氧化之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析 57
圖4-19 CZA7非晶合金於500oC氧化36小時其氧化後之氧化物 (a) CuO、(b) t–ZrO2及(c) α–Al2O3影像及擇區繞射分析 58
圖4-20 CZA7非晶合金於500oC氧化36小時其氧化之BEI橫截面型態與對應之EPMA線掃描分析 61
圖4-21 X-CZA7非晶合金於450oC乾空氣下氧化36小時其氧化物之XRD逐層分析 62
圖4-22 CZA10非晶合金於400oC乾空氣中氧化36小時其氧化之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析 63
圖4-23 CZA10非晶合金於450oC乾空氣中氧化36小時其氧化之 (a)橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析 64
圖4-24 CZA10非晶合金於500oC乾空氣中氧化36小時其氧化之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析 65
圖4-25 CZ2非晶合金在500oC下不同時間短時間氧化之XRD分析 66
圖4-26 CZA7非晶合金在450oC下不同時間短時間氧化之XRD分析 67
圖4-27 CZA10非晶合金在450oC下不同時間短時間氧化之XRD分析 68
圖4-28 CZ2非晶合金在500oC下氧化101小時之BEI白金位置 69
圖5-1 銅鋯二元合金相圖 81

1. A. Inoue, Acta mater., 48 (2000) 279.
2. R.D. Conner, R.B. Dandliker, V. Scruggs, and W.L. Johnson, International Journal of Impact Engineering, 24 (2000) 435.
3. Koji S. Nakayama, Y. Yokoyama, T. Sakurai, and A. Inoue, Applied Physics Letters, 90 (2007) 183105.
4. A. Inoue, D. Kawase, A.P. Tai, T Zhang, and T. Masumoto, Mater. Sci. Eng., A178 (1994) 255.
5. H.A. Padilla, C.D. Smith, J. Lambros, A.J. Beaudoin, and I.M. Robertson, Metallurgical and Materials Transactions A, 38 (2007) 2916.
6. G.Y. Wang, P.K. Liaw, Y. Yokoyama, A. Inoue, and C.T. Liu, Materials Science and Engineering A, 494 (2008) 314.
7. Y. Yokoyama, T. Yamasaki, P.K. Liaw, R.A. Buchanan, and A. Inoue, Journal of Alloys and Compounds, 434–435 (2007) 160.
8. 莊裕仁，機械月刊，第26卷，第四期，357-359。
9. J.C. Oh, T. Ohkubo, Y.C. Kim, E. Fleury, and K. Hono, Scripta Materialia, 53 (2005) 165.
10. 高佩琴，銅鋯鋁銀塊狀非晶合金之氧化行為研究，國立臺灣海洋大學碩士學位論文 (2009)。
11. J. Kramer, Ann. Phys., 19 (1934) 37.
12. A. Brenner, D.E. Couch, and E.K. Williams, J. Res. Natl. Bur. Stand., 44 (1950) 109.
13. W. Klement, R.H. Wilens, and P. Duwez, Nature, 187 (1960) 869.
14. H.S. Chen and C.E. Miller, Rev. Sci. Instrum, 41 (1970) 1237.
15. H.H. Liebermann and C.D. Graham, IEEE Transaction on Megnetics, 12 (1976) 921.
16. W. Kui, A. Greer, and D. Turnbull, Appl. Phys, Lett., 45 (1984) 615.
17. A. Inoue and K. Hashimoto, Amorphous and Nanocrystalline Materials, Springer, (1995) 7.
18. A. Inoue, T. Zhang, and T. Masumoto, Mater. Trans. JIM, 30 (1989) 965.
19. W.H. Rothery, Physica, 15 (1949) 29.
20. C. Michaelsen, C. Gente, and R. Bormann, J. Appl. Phys. 81 (1997) 6024.
21. G.N. Jackson, Thin Solid Films, 5 (1970) 209.
22. Triwikantoro, D. Toma, M. Meuris, and U. Koster, Journal of Non-Crystalline Solids, 250-252 (1999) 719.
23. U. Koster and L. Jastrow, Materials Science and Engineering A 449–451 (2007) 57.
24. K. Mondal, U.K. Chatterjee, and B.S. Murty, Journal of Alloys and Compounds, 443 (2007) 162.
25. W. Kai, T.H. Ho, H.H. Hsieh, Y.R. Chen, D.C. Qiao, F. Jiang, G. Fan, and P.K. Liaw, Metallurgical and Materials Transactions A, 39 (2008) 1838.
26. W. Kai, Y.R. Chen, T.H. Ho, H.H. Hsieh, D.C. Qiao, F. Jiang, G. Fan, and P.K. Liaw, Journal of Alloys and Compounds 483 (2009) 519.
27. H.H. Hsieh, W. Kai, R.T. Huang, M.X. Pan, and T.G. Nieh, Intermetallics, 12 (2004) 1089.
28. G.V. Kidson, Electroichiomrtry Technology, 4 (1966) 193
29. R.E. Pawel, J. Electrochem. Soc., 126 (1979) 1111.
30. R.E. Pawel, Jonrnal of nuclear Materials, 49 (1973/74) 281.
31. C. Wagner and Z. Physik. Chem. 21 (1933) 25.
32. J.H. Park and K. Natesan, Oxidation of Metals, 39 (1993) 411.
33. Y.D. Tretyakov, V.F. Komarov, N.A. Prosvirnina, and I.B. Kutsenok, J. Solid State Chem., 5 (1972) 157.
34. S. Suda, S. Fujitsu, K. Koumoto, and H. Yanagida, J. Appl. Phys., 31 (1992) 2488.
35. N.L. Peterson and C.L. Wiley, J. Phys. Chem. Solids 45 (1984) 281.
36. 吳學陞，工業材料，149 (1999) 154。
37. E. Ryshkewitch, “Zirconia”, in oxide Ceramics, 1sted., Academic. Press., New York, 1960, Chap. II. 5.
38. H. Kissinger, Journal of Research of the Nation Bureau of Standards, 57 (1956) 217.
39. N. Birks and G. Meier, Introduction of High Temperature Oxidation of Metals, (Edward Arnold, Ltd., London,1983).
40. Metal Handbook, Alloy Phase Diagrams 9thed., Metals Park, ASM, USA, 1979.
41. Y.F. Sun, B.C. Wei, Y. R. Wang, W.H. Li, T.L. Cheung, and C.H. Shek, Applied Physics Letters, 87 (2005) 051905.
42. C. Wagner, H. Hammen, and Z. Physik. Chem., 40 (1938) 197.
43. C. Wagner, K. Grunewald, and Z. Physik. Chem., 40 (1938) 455.
44. D. Xu, G. Duan, and W.L. Johnson, Phys. Rev. Lett. 92 (2004) 234404.
45. P. Kofstad, Nonstoichiometry, Diffusion, and Electrical Conductivity in Binary Metals Oxides, (Robert E. Krieger Publishing Company, Florida, USA, 1983) 328.
46. P. Kofstad, High Temperature Corrosion, (Elsevier Applied Science, London, 1998) 304.
47. D. Douglass, The Metallurgy of Zirconium, (Atomic Energy Agency, Vienna, 1971).
48. K. Asami, H. Kimura, K. Hashimoto, and T. Masumto, Meter. Trans. JIM, 36 (1995) 988.
49. J. P. Pemsler, J. Electrochem. Soc, 112 (1965) 477.
50. O. Taguchi, Y. Iijma, and K. Hirano, Journal of Alloys and Compounds, 215 (1994) 329.
51. I. Barin, Thermodynamic Data for Pure Substance, 3rd edn. (VCH, Weinheim, Germany, 1995)
52. Y. Wu, T. Nagase, and Y. Umakoshi, Journal of Non-Crystalline Solid, 352 (2006) 3015-3026.
53. D. Turnbull, (Atom Movements, ASM, Cleveland, Ohio, USA, 1951) 129.
54. F. Boer, R. Boom, W. Mattens, A. Miedema, and A. Niessen, Cohesion in Metals Transition Metal Alloys, (Netherlands, 1988) 234.