臺灣博碩士論文加值系統

在150 ~ 180℃高溫(不含擴孔劑) 反應時間由1 hour ~ 8 days，合成中孔分子篩，單位經格a0隨者反應時間的增加而變大但變化逐漸趨緩，而孔洞大小在165℃反應2天達到最大值43.6 Å，之後隨著反應時間的增加，孔洞逐漸變小，當反應7天時產生最厚管壁36.1 Å，並做一系列水熱穩定性測試，其水熱穩定度可維持14天以上，其表面積還能維持在水熱前的90﹪，為文獻中所未見，且證明管壁的增厚和水熱穩定性的增加，主要原因為反應時間的延長，但165℃為一關鍵溫度。進而提供一個簡單的合成方法，來改善不易克服的中孔分子篩低水熱穩定度。

These studies suggest that wall thickness of siliceous MCM-41 can be controlled systematically up to 36.1 Å simply under mild TMAOH concentration at 165℃ for 1 to 7 days.
MCM-41 with the wall thickness of 36.1 Å prepared at 165℃ for 7 days shows outstanding hydrothermal stability. M-165-7d after 7 days of hydrothermal treatment at 100℃ reserves 62﹪of (100) X-ray peak intensity and 90﹪of surface area compared to original M-165-7d. After further hydrothermal treatment for one week, M-165-7d-14d still has 52﹪of (100) X-ray peak intensity and 90﹪of surface area.
It demonstrates remarkable hydrothermal stability of MCM-41 synthesized at this study and facilitates practical applications of mesoporous molecular sieves in future that most mesostructure of calcined MCM-41 with thick wall was retained even after hydrothermal treatment at 100℃ for 14 days.

目 錄
第一章 緒論 1

1.1分子篩簡介 1
1.2分子篩的歷史 2
1.3 MCM-41的形成機制 4
1.4中孔洞材料的性質 5
1.4.1可調整大小的規則性孔洞 5
1.4.2高熱穩定性 6
1.4.3高表面積 7
1.5中孔洞材料的應用 7

第二章 實驗部分 9

2.1實驗藥品 9
2.2實驗儀器 9
2.3孔洞結構參數示意圖 15
2.4中孔洞分子篩MCM-41的合成步驟 15
2.4.1不同的擴孔劑配比(第三章) 15
2.4.2不同的反應溫度和有無攪拌(第三章) 16
2.4.3水熱測試的實驗方法(第三章、第四章) 16
2.4.4不同的反應時間和溫度(第四章) 17
2.5孔洞的各種計算方式 19

第三章 添加擴孔劑的結果與討論 29

3.1緣由與目的 29
3.2在不同溫度與時間下，並加入不同比例之擴孔劑合成中孔徑分子篩MCM-41 28
3.2.1在165℃下反應，使用不同配比之擴孔劑 28
3.2.2在180℃下反應，使用不同配比擴孔劑 41
3.2.3在150℃下反應，擴孔劑/界面活性劑配比為1 / 1----- 44
3.2.4小結-------------------------------------------------------------- 46
3.3攪拌對MCM-41結構之影響 47
3.3水熱測試 50

第四章 氧化矽MCM-41的合成及其水熱穩定性 58

4.1簡介及研究動機 58
4.2在不同溫度與反應時間下合成氧化矽中孔徑分子篩MCM-41 61
4.2.1在反應溫度165℃ 61
4.2.2在反應溫度180℃ 67
4.2.3不同反應溫度(165℃、180℃)的比較和歸納------------ 69
4.3水熱測試 70
4.3.1在反應溫度165℃後經100℃水熱測試不同時間 70
4.3.2在反應溫度150℃、180℃後經100℃水熱測試不同時間 89

第五章 結論 95

參考文獻---------------------------------------------------------- 97

圖 目 錄

Figure 1-1中孔徑分子篩的孔洞示意圖 1
Figure 1-2 孔洞材料的分類 2
Figure 1-3 MCM-41孔洞結構圖 3
Figure 1-4由Firouzi et al.所提出的MCM-41形成機制圖 4
Figure 1-4由層狀結構轉變成六角結構的過程示意圖 5
Figure 2-1布拉格（Bragg’s law）定律示意圖 10
Figure 2-2 MCM-41的29Si MAS solid-state NMR光譜圖及Q3、 Q4之結構與化學位移 13
Figure 2-3高壓釜結構圖(a)外觀,固定架與版手 (b)內部透視圖 14
Figure 2-4本研究的實驗流程圖 18
Figure 2-5利用其吸附的氮氣量和相對壓力值所繪出的孔洞分佈圖 19
Figure 2-6利用其脫附的氮氣量和相對壓力值所繪出的孔洞分佈圖 20
Figure 2-7純矽165℃(無擴孔劑)反應兩天的TEM圖(正面) 24
Figure 2-8純矽165℃(無擴孔劑)反應兩天的TEM圖(側面) 25
Figure 3-1在165℃下，擴孔劑/界面活性劑 = 0.5 / 1，不同反應時間下合成MCM-41之XRD圖 30
Figure 3-2在165℃下，擴孔劑/界面活性劑 = 0.5 / 1，不同反應時間下氮氣等溫吸/脫附曲線與孔徑示意圖 33
Figure 3-3在165℃下，擴孔劑/界面活性劑＝1 / 1，不同反應時間下合成MCM-41之XRD圖 34
Figure 3-4在165℃下，擴孔劑/界面活性劑 = 1 / 1，不同反應時間下氮氣等溫吸/脫附曲線示意圖 35
Figure 3-5在165℃下,擴孔劑/界面活性劑 = 1 / 1，不同反應時間下孔徑示意圖 36
Figure 3-6在165℃下，擴孔劑/界面活性劑＝1.5 / 1，不同反應時間下合成MCM-41之XRD圖 38
Figure 3-7在165℃下,擴孔劑/界面活性劑 = 1.5 / 1，不同反應時間下之氮氣等溫吸/脫附曲線與孔徑示意圖 39
Figure 3-8 165℃下,擴孔劑/界面活性劑＝2 / 1，不同反應時間下合成MCM-41之XRD圖 40
Figure 3-9在180℃下，擴孔劑/界面活性劑 = 1 / 1，不同反應時間下合成MCM-41之XRD圖 42
Figure 3-10在180℃下，擴孔劑/界面活性劑 = 1 / 1 (a)反應五天 (b)反應六天 之氮氣等溫吸/脫附曲線與孔徑示意圖；在180℃下，擴孔劑/界面活性劑 = 2 / 1 (c)反應八天之氮氣等溫吸/脫附曲線與孔徑示意圖 43
Figure 3-11在150℃下，擴孔劑/界面活性劑=1/1，不同反應時間下合成MCM-41之XRD圖 45
Figure 3-12在165℃下反應，擴孔劑/界面活性劑 = 1 / 1，於反應中分別攪拌和不攪拌，不同反應時間下合成MCM-41之XRD圖 48
Figure 3-13在165℃下，擴孔劑/界面活性劑 = 1/1，反應時間四天，反應時分攪拌和無攪拌之氮氣等溫吸/脫附曲線與孔徑示意圖 49
Figure 3-14 150℃，165℃反應兩天和加入擴孔劑 (TMB/Surfactant = 1 / 1) 165℃反應5天，再經100℃的水熱穩定測試一天之XRD圖 52
Figure 3-15在165℃下,擴孔劑/界面活性劑 = 1 / 1，反應五天並以水熱100℃反應不同天數處理之XRD圖 53
Figure 3-16在165℃下,擴孔劑/界面活性劑 = 1 / 1，反應五天並以水熱100℃反應不同天數處理之氮氣等溫吸/脫附曲線與孔徑示意圖 54
Figure 3-17 165℃添加擴孔劑(TMB / Surfactant= 1 / 1)，反應五天的Si-MAS NMR 56
Figure 3-18 165℃加入擴孔劑(TMB / Surfactant= 1 / 1)反應五天
的TEM 圖(a)正面(從孔洞的正上方)；(b)側面(從孔洞的側面) 57
Figure 4-1在165℃不同反應時間下合成MCM-41 之XRD圖 64
Figure 4-2在165℃下,不同反應時間下氮氣等溫吸/脫附曲線示意圖 65
Figure 4-3在165℃下，不同反應時間下之孔徑示意圖 66
Figure 4-4在180℃不同反應時間下合成MCM-41 之XRD圖 68
Figure 4-5在165℃反應不同的時間，並再經100℃水熱1天之XRD圖 72
Figure 4-6在165℃反應3天，再經100℃水熱測試4天 ~ 3星期之XRD圖 74
Figure 4-7在165℃反應4天，再經100℃水熱測試4天 ~ 4星期之XRD圖 75
Figure 4-8在165℃反應5天，再經100℃水熱測試4天 ~ 4星期之XRD圖 76
Figure 4-9在165℃反應1 ~ 5天，再經100℃水熱測試1 ~ 4天之氮氣等溫吸/脫附曲線示意圖 77
Figure 4-10在165℃反應1 ~ 5天，再經100℃水熱測試1 ~ 4天之孔徑示意圖 78
Figure 4-11在165℃反應6天,再經100℃水熱測試4天 ~ 4星期之XRD圖 80
Figure 4-12在165℃反應7天，再經100℃水熱測試4天 ~ 4星期之XRD圖 81
Figure 4-13在165℃反應七天，再經100℃水熱測試4天 ~ 4星期之氮氣等溫吸/脫附曲線示意圖 82
Figure 4-14 165℃反應七天，再經100℃水熱測試4天 ~ 4星期之孔徑示意圖 83
Figure 4-15在165℃反應2 ~ 7天，再經水熱測試1天 ~ 4星期
Intensity比值圖和反應7天表面積比值圖 84
Figure 4-16氧化矽MCM-41,165℃和180℃在不同反應時間下之TGA示意圖 87
Figure 4-17氧化矽MCM-41，165℃反應不同天數之Solid-NMR Si譜 88
Figure 4-18在180℃反應不同時間，再經100℃水熱測試1、4天之XRD示意圖 91
Figure 4-19在150℃、180℃反應12小時 ~ 2天，再經水熱測試1 ~ 4天之XRD示意圖 92
Figure 4-20在150℃反應2天，180℃反應1天，再經100℃水熱測試1 ~ 4天之氮氣等溫吸/脫附曲線示意圖 93
Figure 4-21在150℃反應2天，180℃反應1天，再經100℃水熱測試1 ~ 4天之孔徑示意圖 94


表目錄

Table 1-1 IUPAC孔洞大小的分類 1
Table 2-1本實驗用的化學藥品 9
Table 2-2為上述5種方法的孔洞大小和管壁厚度值 25
Table 3-1在165℃下反應，擴孔劑/界面活性劑 = 0.5 / 1不同反應時間，所得之孔洞參數 29
Table 3-2在165℃下反應，擴孔劑/界面活性劑 = 1 / 1不同反應時間，所得之各項孔洞參數 33
Table 3-3在165℃下反應，擴孔劑/界面活性劑 = 1.5 / 1不同反應時間，所得之各項孔洞參數 37
Table 3-4在180℃下反應，擴孔劑/界面活性劑 = 1 / 1不同反應時間，所得之各項孔洞參數 41
Table 3-5在150℃下反應，擴孔劑/界面活性劑 = 1 / 1不同反應時間，所得之各項參數 44
Table 3-6在165℃不同反應時間下加TMB (Surfactant/TMB = 1 / 1)和150℃反應2天的各項孔洞參數 55
Table 4-1在165℃下反應，不同反應時間，所得之各項孔洞參數 63
Table 4-2在180℃下反應，不同反應時間，所得之晶格參數--- 67
Table 4-3在165℃反應12 小時、1天和2天再經100℃水熱測試1天之各項孔洞參數--------------------------------------------- 71
Table 4-4在165℃反應1~8天，再經水熱1~28天之各項孔洞參數--------------------------------------------------------------------- 86
Table 4-5在150℃、180℃反應不同時間及經100℃水熱測試1、4天之各項孔洞參數--------------------------------------------- 90
Table 4-6在165℃下反應，不同反應時間，所得之各項孔洞參數 63

Table 4-1在165℃下反應，不同反應時間，所得之各項孔洞參數 63
Table 4-1在165℃下反應，不同反應時間，所得之各項孔洞參數 63
Table 5不同觸媒對於異丙苯(cumene)的轉化率和選擇率 65
Table 6不同Si/Al比值H+-[Si,Al]-MCM-41的Na離子含量及
Si/Al測量值 67

參考文獻
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