臺灣博碩士論文加值系統

屬於紫質衍生物之一的大環紫質，因產率較低的緣故在合成及鑑定上均屬於比較少探討的範圍，而在此論文中所探討到的化合物包括了大環紫質中的六環紫質tolyl-N4S2（3a）、mesityl-N4S2（4a）、Scrambling N4S2（5a）及mesityl-rubyrin（6a）的合成方式、其金屬反應性及質子化性質等探討。六環紫質合成中可用[3+3]的縮合方式經由BF3‧Et2O催化再以DDQ氧化後而得；所得的產物4a、5a可在還原劑（Zn/Hg）或氧化劑（DDQ）的作用下相互轉換，而從UV光譜的吸收方面可發現4a的氧化態、還原態均有Soret band的吸收，但在Q bands的吸收卻只有還原態才有，並可以此依據判定大環紫質是否為氧化態或者還原態；不同於其他穩定存在的大環紫質，4a、5a等大環外部的1H NMR吸收峰位置在高磁場的區域內，而環內部的氫卻在低磁場的區域吸收，這告訴我們4a、5a為antiaromatic compound；在3a、4a、5a、6a等六環紫質的晶體結構均顯示為方形結構，而處於方形中間的pyrrole及thiophene環上的氮跟硫原子朝向環外部，其餘四個pyrrole及thiophene環上的氮跟硫則是朝向環內部且座落於環的四個角落。
在合成的過程中，我們可得到原本欲合成的3a、4a外，尚分離到5a、6a這兩種六環紫質，根據結構判斷5a應為合成時，起始物1受到酸催化產生裂解再重新與尚未裂解的1重新排列氧化後所得到的六環紫質；6a則是mesitaldehyde沒有在起始物1之間作為橋樑而得到少了兩個meso位置取代基的六環紫質（mesityl-rubyrin）。
六環紫質（4a）與金屬的反應性結果並未得到預期的產物，在跟大許多的金屬錯合物反應後，測得的UV光譜結果均與4a加入DDQ氧化或Zn/Hg還原後之光譜相近，但與Pd金屬錯合物反應後在UV光譜的吸收卻可明顯看見往紅光區移動的現象，比對在Pd-N3S3的UV光譜，表示大環與金屬有配位情形，因共振形式遭到改變，使得UV光譜的吸收會有紅移現象。
利用HClO4將3a、4a、6a質子化後，從晶體結構上可看見受到過氯酸離子的影響使得大環的扭曲程度比起未質子化的鹼基狀態更加明顯，例如使得六個pyrrole及thiophene環與大環平均平面傾斜角度均變得更大，而在meso位置的苯環取代基原本與大環平面角度呈垂直情形受到過氯酸離子影響後亦改變成傾斜，並均可看見過氯酸離子上的氧原子跟大環氮上的氫有氫鍵的存在。

With low yields, the chemistry of expanded porphyrin develops rapidly in recent years because of the potential of been used on material science and as photosensitizer in photodynamic therapy. The expanded porphyrins constituting from five pyrrole rings to as many as twelve pyrrole rings exhabit different physical properties and solid state structures. In our group we are focusing on the prepation of heteroatom substituted hexaphyrins. We have already reported the preparation of [28]N3S3-trithiahexaphyrin and demonstrated its coordination with Pd as well as an unusual CuI catalyzed ring fusion reaction. In this thesis, we report the design and synthesis of novel [28]N4S2-hexaphyrin. The NMR spectra of the product suggest that this hexaphyrin is an antiaromatic compound. The reduction of [28]N4S2-hexaphyrin gave aromatic [30]N4S2-hexaphyrin. Interestingly, an isomer of [28]N4S2-hexaphyrin with different thiophene rings arrangement has been isolated. In stead of S-N-N-S-N-N heteroatom arrangement this product from the scrambling of starting tripyrrane has an N-N-N-S-N-S heteroatom arrangement. The spectroscopic data, solid state structure as well as their metal insertion studies will be detail in this thesis.

Abstract…………………………………………………………….…I
中文摘要……………………………………………………..........II
目次……………………………………………………………………IV
式次…………………………………………………………………..VII
表次…..………………………………………………………………VII
圖次………………………………………………………………….VIII
第一章 緒論………………..……………………………………………..………1
一、 Porphyrin(紫質)的性質..............................................................1
二、 Porphyrin的衍生物...................................................................2
1. Core-modified porphyrin……………………..……………………….3
2. Contracted porphyrin………………………………………………...5
3. Inversion porphyrin(氮異構紫質)…………………….……………..5
4. Expanded porphyrin……………………………………….……………9
三、 Expanded porphyrin的合成……………………………….……………10
1. Rothemund condensation………………………………......………..10
2. MacDonald-type condensation…………………………......……….11
3. McMurry-type還原偶合反應…………………………….....………11
4. 鍊狀化合物直接環化反應…………….…………………...……….12
四、 大環紫質的應用………………………………………….....……….....12
1. 光感劑(PDT)治療癌症……………………………………………....13
2. 顯影劑(MRI)…………………………………………....…………….16
3. 多重金屬原子鍵結……………………………….....……………....16
4. 陰離子鍵結……………………………………………………………17
參考文獻……………………………………………….…………………………18
第二章 N4S2-Hexaphyrins的合成、光譜、結構鑑定…………………….....22
一、 前言………………………………………………..…………………….22
二、 實驗步驟……………………………………………….………………..27
1. 藥品……………………………………………………….…………....27
2. 儀器………………………………………………………..…………..29
3. 合成步驟……………………………………………………………….30
三、 實驗結果與討論………………………………………………….…….36
1. Mesityl-N4S2-hexaphyrin and Scrambling N4S2-Hexaphyrin的合成………………………………………………………………….........36
2. UV-vis Spectra of mesitylN4S2 and Scrambling N4S2-Hexaphyrin………………………………...……………….……39
3. NMR Spectra of mesityl-N4S2 and Scrambling N4S2-Hexaphyrin…………………………………………….…..…….44
4. X-ray Structure of mesityl-N4S2 and Scrambling
N4S2-Hexaphyrin………………………………………………………55
5. The Scrambling of mesityl-tripyrrane……………………..……….65
6. Rubyrin………………………………………………………..……….67
7. 結論………………………………………….…………………..…….71
參考文獻…………………………………………………………….……………72
第三章 六環紫質配位化學………………....…………………...…………...74
一、 大環紫質與金屬的配位現象……………………………..………….74
二、 實驗步驟……………………………………………………...…………79
三、 實驗討論…………………………………………………………………80
1. 與金屬反應後的光譜……………………………………………...80
2. 結論……………………………………………….………………....84
參考文獻………………………………………………………………..………..85
第四章 六環紫質質子化光譜……………………………….………………..86
一、 前言…………………………………………………………..……………86
二、 大環紫質的質子化光譜及其結構…………………………….….......87
1. 質子化後UV光譜之探討……………………….....………………..87
2. 質子化後晶體結構之探討…………………………………………..87
3. 結論…………………………………………………..………………..93
參考文獻………………………………………………………….………………94

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