臺灣博碩士論文加值系統

我們成功設計並且合成出以苯並咪唑為主架構的兩個有機配子HL1和H2L2，也合成出一系列金屬錯合物M(L1)2 (M = Zn, Co, Cu) 和M(HL2)2 (M = Zn, Co, Cu)。透過再結晶的方式長出兩種不同顏色的有機配子HL1晶體，從X-ray單晶數據可得知其分別為直線型和交錯型的堆疊，但兩者還是具有共同點，都具有分子內氫鍵、分子間氫鍵、π−π作用力。
　　從HL1和H2L2的吸收圖譜與螢光圖譜可得知其激發態分子內質子轉移(ESIPT) 機制的存在與較大的Stokes’ shift，由此兩種現象也說明了明顯的電子躍遷存在和分別為keto和enol之雙重螢光訊號存在。
　　我們以鋅金屬錯合物為螢光感測器，進行一系列的陰離子辨識。在螢光定性實驗中發現到Zn(L1)2的DMSO溶液加入醋酸根離子 (OAc-)、三溴根離子　(Br3-)、亞硝酸根離子 (NO2-)、氟離子 (F-)、焦磷酸根離子 (PPi-)會產生螢光焠熄現象，其中Br3-和F-會產生螢光訊號位移；Zn(HL2)2對於醋酸根離子、三溴根離子、亞硝酸根離子、氟離子會產生螢光焠熄現象，其中Br3-和F-會產生螢光訊號位移。在UV燈照射之下，我們能夠清楚看出這些加入不同陰離子溶液的顏色變化。此外進一步透過螢光滴定實驗、Job's plot和NMR探討Zn(L1)2與Zn(HL2)2和陰離子之間的辨識行為。

關鍵字：苯並咪唑基；螢光化學感測器；陰離子辨識

Two benzimidazole-based ligands, 2-(1H-benzimidazol-2-yl)phenol (HL1) and 2-(1H-5-carboxyl-benzimidazol-2-yl)phenol (H2L2), were successfully synthesized, which were reacted with M(OAc)2 to afford corresponding metal complexes, M(L1)2 (M = Zn, Co, Cu) and M(HL2)2 (M = Zn, Co, Cu). HL1 forms two different crystal phases, HL1-1 (orange color) and HL1-2 (colorless), both of which form intramolecular O-H…N hydrogen bonds, intermolecular N-H…O hydrogen bonds, and π−π stacking interations. However, the two phases pack in a linear and a staggered mammer, respectively.
　UV-vis absorption and fluorescence spectra indicate that HL1 and H2L2 have shown excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) and a large Stokes’ shift, providing obvious electron trasition proccess and dual fluorescence emissions for keto and enol forms.
　Zinc complexes Zn(L1)2 and Zn(HL2)2 have been designed as fluorescence sensors for anion recognition. Upon addition of OAc-, Br3-, NO2-, F-, PPi-, the fluorescence of Zn(L1)2 in DMSO has been quenched. Moreover, Br3- and F- anions further cause fluorescence signal shift. Similarly, complexes Zn(HL2)2 also exhibit signifincant anion recognition towards OAc-, Br3-, NO2-, F- via fluorescence quenching. Among the four anions, Br3-and F- also induce shift in fluorescence wavelength. The anion recognition of both zinc complexes toward Br3- and F-can be observed by naked eye due to obvious color change. Moreover, fluorescence titration, Job's plot, and 1H NMR studies have applied to determine advancend anion recognition behaviors including host -to -guest binding ratios and possible binding sites etc.

Key words：Benzimidazol；Fluorescence Chemosensors；Anion Recognition

目次
謝誌……………………………………………………………………………………I
摘要…………………………………………………………………………………...II
Abstract………………………………………………………………………………III
目次…………………………………………………………………………………...V
圖目次………………………………………………………………………………..IX
表目次……………………………………………………………………………...XIV


第一章 緒論…………………………………………………………………………..1
第一節、 超分子化學 (Supramolecular Chemistry)……………..………………...1
第二節、 化學感測器 (Chemical Sensor)………………………………..………..2
第三節、 陰離子簡介………………………………………………………………4
第四節、 螢光陰離子感測器之感測機制…………………………………………6
壹、 光致電子轉移機制 (Photoinduced Electron Transfer, PET)………......6
貳、 分子內電荷轉移機制 (Intramolecular Charge Transfer, ICT)………...8
參、 Monomer-Excimer………………………………………………….....10
肆、 Excited-State Intramolecular Proton Transfer (ESIPT)……………......12
第五節、 相關文獻回顧…………………………………………………………..13
第六節、 研究動機………………………………………………………………..21
第二章 實驗部分…………………………………………………………………....22
第一節、 儀器與藥品……………………………………………………………..22
壹、 儀器…………………………………………………………………..22
貳、 藥品…………………………………………………………………..24
第二節、 實驗反應流程…………………………………………………………..26
壹、 有機配子HL1和H2L2合成反應流程……………………………....26
貳、 金屬錯合物M(L1)2和M(HL2)2反應合成流程…………………….26
第三節、 合成……………………………………………………………………..27
壹、 有機配子合成………………………………………………………..27
貳、 金屬錯合物M(L1)2的合成………………………………………….29
參、 金屬錯合物M(HL2)2的合成……………………………………......31
第三章 結果與討論………………………………………………………………....33
第一節、 結構分析………………………………………………………………..33
第二節、 金屬錯合物之結構鑑定………………………………………………36
壹、 鋅金屬錯合物Zn(L1)2與Zn(HL2)2結構鑑定……………………...36
貳、 鈷金屬錯合物Co(L1)2與Co(HL2)2結構鑑定……………………...37
參、 銅金屬錯合物Cu(L1)2與Cu(HL2)2結構鑑定……………………...38
第三節、 化合物光物理性質探討………………………………………………41
壹、 UV-vis吸收光譜圖…………………………………………………..41
貳、 溶液態 (Solution state) 螢光 (Fluorescence) 光譜圖……………..44
參、 固態 (solid state) 螢光光譜圖……………………………………...47
第四節、 鋅(Zn)金屬錯合物對於陰離子辨識的光物理性質探討…………….52
壹、 鋅金屬錯合物Zn(L1)2與Zn(HL2)2對於陰離子辨識的定性分析...52
貳、 鋅金屬錯合物Zn(L1)2與Zn(HL2)2對於陰離子的鍵結比例與位置
探討…………………………………………………………………..56
第四章 結論…………………………………………………………………………87
參考文獻……………………………………………………………………………..89
附錄…………………………………………………………………………………..92
附錄一 1H-NMR圖譜………………………………………………………….92
附錄1-1 有機配子HL1之1H-NMR (DMSO-d6) 圖譜…………………..92
附錄1-2 有機配子H2L2之1H-NMR (DMSO-d6) 圖譜………………......92
附錄1-3 鋅金屬錯合物Zn(L1)2之1H-NMR (DMSO-d6) 圖譜…………..93
附錄1-4 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2之1H-NMR (DMSO-d6) 圖譜………...93
附錄二 質譜 (Mass) 圖……………………………………………………….94
附錄2-1 有機配子HL1之EI質譜圖…………………………………........94
附錄2-2 有機配子H2L2之ESI質譜圖…………………………………..94
附錄2-3 鋅金屬錯合物Zn(L1)2之FAB質譜圖…………………………...95
附錄2-4 鈷金屬錯合物Co(L1)2之FAB質譜圖..…………………………95
附錄2-5 銅金屬錯合物Cu(L1)2之MALDI-TOF質譜圖…………………96
附錄2-6 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2之MALDI-TOF質譜圖……………….96
附錄2-7 鈷金屬錯合物Co(HL2)2之MALDI-TOF質譜圖……………….97
附錄2-8 銅金屬錯合物Cu(HL2)2之MALDI-TOF質譜圖……………….97
附錄三 紅外線 (IR) 光譜圖………………………………………………….98
附錄3-1 有機配子(HL1)之紅外線光譜圖………………………………...98
附錄3-2 有機配子(H2L2)之紅外線光譜圖…………………………….....98
附錄3-3 鋅金屬錯合物Zn(L1)2之紅外線光譜圖………………………...99
附錄3-4 鈷金屬錯合物Co(L1)2之紅外線光譜圖…………………….......99
附錄3-5 銅金屬錯合物Cu(L1)2之紅外線光譜圖…………………….....100
附錄3-6 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2之紅外線光譜圖……………………..100
附錄3-7 鈷金屬錯合物Co(HL2)2之紅外線光譜圖…………………….101
附錄3-8 銅金屬錯合物Cu(HL2)2之紅外線光譜圖…………………….101
附錄四 元素分析……………………………………………………………..102
附錄4-1 有機配子HL1之元素分析報告………………………………...102
附錄4-2 銅金屬錯合物Cu(L1)2之元素分析報告…………………….....103
附錄4-3 銅金屬錯合物Cu(HL2)2之元素分析報告……………………..104
附錄五 晶體數據……………………………………………………………..105
附錄5-1 有機配子HL1-1晶體資料……………………………………....105
附錄5-1-1 有機配子HL1-1之X光單晶繞射實驗數據條件………….....105
附錄5-1-2 有機配子HL1-1之原子位置參數…………………………….106
附錄5-1-3 有機配子HL1-1之鍵長及鍵角……………………………….107
附錄5-1-4 有機配子HL1-1之熱運動參數……………………………….110
附錄5-2 有機配子HL1-2晶體資料…………………………………….....111
附錄5-2-1有機配子HL1-2之X光單晶繞射實驗數據條件……………...111
附錄5-2-2有機配子HL1-2之原子位置參數……………………………...112
附錄5-2-3有機配子HL1-2之鍵長及鍵角………………………………...113
附錄5-2-4 有機配子HL1-2之熱運動參數……………………………….116
附錄5-3 鋅金屬錯合物 Zn(L1)2晶體資料……………………………....117
附錄5-3-1鋅金屬錯合物 Zn(L1)2之X光單晶繞射實驗數據條件…......117
附錄5-3-2鋅金屬錯合物 Zn(L1)2之原子位置參數……………………..118
附錄5-3-3鋅金屬錯合物 Zn(L1)2之鍵長及鍵角………………………..120
附錄5-3-4鋅金屬錯合物 Zn(L1)2之熱運動參數………………………..129
附錄5-4 鈷金屬錯合物 Co(L1)2晶體資料……………………………...131
附錄5-4-1鈷金屬錯合物 Co(L1)2之X光單晶繞射實驗數據條件…......131
附錄5-4-2鈷金屬錯合物 Co(L1)2之原子位置參數…………………….132
附錄5-4-3鈷金屬錯合物Co(L1)2之鍵長及鍵角………………………...135
附錄5-4-3 鈷金屬錯合物Co(L1)2之熱運動參數……………………….144




圖目次
圖 1. 1. 1 傳統分子化學到超分子化學演變路徑…………………………………..1
圖 1. 2. 1 化學感測器的基本架構與感應示意圖 (a) 感測器與分析物結合後會
產生發光 (b) 一種替換的感測器，當與分析物替換後會重新恢復發
光 (c) 感測器與分析物結合後會產生一種的新分子而產生發光…….3
圖 1. 3. 1 各種陰離子的幾何構造分類……………………………………………..4
圖 1. 3. 2 陰離子的應用……………………………………………………………..5
圖 1. 4. 1 光致電子轉移機制 (Photoinduced Electron Transfer, PET)之 (a) HOMO
- LUMO能階圖 (b) 示意圖……………………………………………..6
圖 1. 4. 2 (a) 化合物1加入氟離子 (F-) 前後的感測機制示意圖 (b) 化合物1
加入氟離子 (F-) 滴定之UV-vis吸收圖譜和螢光圖譜………………..7
圖 1. 4. 3 分子內電荷轉移機制 (ICT) 之 (a) Interaction with the donor group
(b) Interaction with the acceptor group示意圖…………………………...8
圖 1. 4. 4 (a) 化合物2加入F-和CN-後的溶液顏色變化與ICT機制示意圖 (b)
化合物2加入各種陰離子後所表現的UV-vis吸收圖譜 ………………9
圖 1. 4. 5 (a) 加入客分子後使Monomer訊號變成Excimer訊號 (b) 加入客分子
後Excimer訊號變成Monomer訊號 …………………………………..10
圖 1. 4. 6 (a) 化合物3加入氟離子 (F-) 之Monomer-Excimer示意圖 (b) 化合
物3對於氟離子 (F-) 之螢光滴定圖譜………………………………..11
圖 1. 4. 7 (a) 化合物4加入氯離子 (Cl-) 之Monomer-Excimer示意圖 (b) 化合
物4對於氯離子 (Cl-) 之螢光滴定圖譜………………………………12
圖 1. 4. 8 ESIPT之能階示意圖…………………………………………………….13
圖 1. 5. 1 化合物5在pKa值為5 - 11之間吸收訊號的變化 (a) 以及 (b) 去質
子化的過程………………………………………………………………14
圖 1. 5. 2 化合物7 (10 µM) 對於加入5 equvi之不同陰離子的螢光圖譜……...15
圖 1. 5. 3 (a) 化合物7 (10 µM)加入I- (0 - 5 µM)之螢光圖譜 (b) 化合物7對於
I-之Job's plot圖…………………………………………………………16
圖 1. 5. 4 化合物7對於I-的NMR滴定圖……………………………………….16
圖 1. 5. 5 (a) 化合物8加入F-之後產生結構變化之示意圖 (b) 化合物8對於F-
之UV-vis和螢光滴定圖譜……………………………………………...17
圖 1. 5. 6 化合物HL1 (10 µM) 加入50 equiv之不同陰離子的UV-vis吸收圖譜
之吸收訊號 (A374, A330, A318) 變化…………………………………….18
圖 1. 5. 7 (a) 化合物9加入50 equiv之不同陰離子後溶液顏色變化 (b) 化合物
9 (10 µM) 加入50 equiv之不同陰離子的UV-vis吸收圖譜之吸收訊號
(A315, A470) 變化…………………………………………………………19
圖 1. 5. 8 (a) 化合物9對於CN-的NMR滴定圖譜 (b) 化合物9對於陰離子鍵
結位置的示意圖…………………………………………………………20
圖 3. 1. 1 有機配子HL1-1 (左) 和HL1-2 (右) 晶體圖…………………………….33
圖 3. 1. 2 有機配子HL1-1之 (a) 氫鍵作用力 (b) π−π作用力………………...34
圖 3. 1. 3 有機配子HL1-2之 (a) 氫鍵作用力 (b) π−π作用力………………...34
圖 3. 1. 4 有機配子HL1與其兩種晶相HL1-1和HL1-2之固態螢光圖譜………..35
圖 3. 2. 1 Zn(L1)2之FAB-MS圖譜與理論同位素質譜分佈圖…………………...36
圖 3. 2. 2 Zn(HL2)2之MALDI-MS圖譜與理論同位素質譜分佈圖……………...37
圖 3. 2. 3 Co(L1)2之FAB-MS圖譜與理論同位素質譜分佈圖…………………...37
圖 3. 2. 4 Co(HL2)2之MALDI-MS圖譜與理論同位素質譜分佈圖……………...38
圖 3. 2. 5 Cu(L1)2之MALDI-MS圖譜與理論同位素質譜分佈圖………………..39
圖 3. 2. 6 Cu(HL2)2之MALDI-MS圖譜與理論同位素質譜分佈圖……………...39
圖 3. 2. 7 Zn(L1)2晶體結構之 (a) 簡示圖 (b) 分子間氫鍵作用力……………...40
圖 3. 2. 8 Co(L1)2晶體結構之 (a) 簡示圖 (b) 分子間氫鍵作用力……………...40
圖 3. 3. 1 有機配子HL1與H2L2之UV-vis吸收圖譜…………………………….42
圖 3. 3. 2 有機配子HL1與金屬錯合物M(L1)2之UV-vis吸收圖譜…………….43
圖 3. 3. 3 有機配子H2L2與金屬錯合物M(HL2)2之UV-vis吸收圖譜………….43
圖 3. 3. 4 有機配子HL1與H2L2溶於二甲基亞碸 (5 × 10-5 M) 的螢光光譜…..44
圖 3. 3. 5 有機配子HL1與H2L2之ESIPT機制………………………………….45
圖 3. 3. 6 有機配子HL1與H2L2的Stokes’ Shift現象…………………………...45
圖 3. 3. 7 有機配子HL1和金屬錯合物M(L1)2之二甲基亞碸溶液之螢光光譜...46
圖 3. 3. 8 有機配子H2L2和金屬錯合物M(HL2)2之二甲基亞碸溶液之螢光光
譜…………………………………………………………………………47
圖 3. 3. 9 有機配子HL1和H2L2固態 (soid state) 螢光光譜……………………48
圖 3. 3. 10 有機配子H2L2之PET機制…………………………………………...48
圖 3. 3. 11 有機配子HL1和金屬錯合物M(L1)2之固態螢光光譜 (a) 原圖 (b) 放
大圖……………………………………………………………………..49
圖 3. 3. 12 有機配子H2L2和金屬錯合物M(HL2)2之固態螢光光譜……………50
圖 3. 4. 1 鋅金屬錯合物Zn(L1)2加入5當量的各種陰離子之 (a) 螢光圖譜 (b)
日光燈與UV燈照圖……………………………………………………53
圖 3. 4. 2 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2加入5當量的各種陰離子之 (a) 螢光圖譜 (b)
日光燈與UV燈照圖……………………………………………………54
圖 3. 4. 3 (a) 鋅金屬錯合物Zn(L1)2加入5當量的Br3-, F-, NO2-, OAc-, PPi-之
UV-vis吸收圖譜 (b) 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2加入5當量的Br3-, F-,
NO2-, OAc-之UV-vis吸收圖譜………………………………………...55
圖 3. 4. 4 Zn(L1)2對於特定陰離子的螢光滴定和Job's plot和NMR探討………56
圖 3. 4. 5 鋅金屬錯合物Zn(L1)2加入0 - 5當量的OAc-之 (a) 螢光圖譜 (b)在
I412所表現的螢光變化趨勢線…………………………………………..57
圖 3. 4. 6 鋅金屬錯合物Zn(L1)2在OAc-莫耳分率為0 -0.9之 (a) 螢光圖譜 (b)
在I412所表現的螢光變化趨勢線……………………………………….58
圖 3. 4. 7 鋅金屬錯合物Zn(L1)2對於OAc-的NMR titration圖譜……………...59
圖 3. 4. 8 鋅金屬錯合物Zn(L1)2加入0 - 5當量的Br3-之 (a) 螢光圖譜 (b) 在
I412/I460所表現的螢光變化趨勢線……………………………………...60
圖 3. 4. 9 鋅金屬錯合物Zn(L1)2在Br3-莫耳分率為0 -0.9之 (a) 螢光圖譜
(b) 在I413所表現的螢光變化趨勢線 …………………………………..61
圖 3. 4. 10 鋅金屬錯合物Zn(L1)2對於Br3-的NMR titration圖譜……………...62
圖 3. 4. 11 鋅金屬錯合物Zn(L1)2加入0 -5當量的F-之 (a) 螢光圖譜 (b) 在
I412/I396所表現的螢光變化趨勢線…………………………………….63
圖 3. 4. 12 鋅金屬錯合物Zn(L1)2加入F-之結構變化示意圖…………………...64
圖 3. 4. 13 鋅金屬錯合物Zn(L1)2在F-莫耳分率為0-0.9之 (a) 螢光圖譜
(b) 在I391/I413所表現的螢光變化趨勢線……………………………..64
圖 3. 4. 14 鋅金屬錯合物Zn(L1)2對於F-的NMR titration圖譜………………...65
圖 3. 4. 15 鋅金屬錯合物Zn(L1)2加入0-5當量的NO2-之 (a) 螢光圖譜
(b) 在I411所表現的螢光變化趨勢線…………………………………66
圖 3. 4. 16 鋅金屬錯合物Zn(L1)2在NO2-莫耳分率為0- 0.9之 (a) 螢光圖譜
(b) 在I413所表現的螢光變化趨勢線…………………………………67
圖 3. 4. 17 鋅金屬錯合物Zn(L1)2對於NO2-的NMR titration圖譜……………..68
圖 3. 4. 18 鋅金屬錯合物Zn(L1)2加入0 -5當量的PPi-之 (a) 螢光圖譜
(b) 在I411/I421所表現的螢光變化趨勢線……………………………..69
圖 3. 4. 19 在相同當量點 (Zn(L1)2：PPi- = 1：5)做不同濃度與體積的螢光圖
譜………………………………………………………………………..70
圖 3. 4. 20 依定性條件濃度 (1.25 × 10-1 M) 加入3 µL - 10 µL PPi-的螢光圖
譜………………………………………………………………………..70
圖 3. 4. 21 鋅金屬錯合物Zn(L1)2在PPi-莫耳分率為0-0.9之 (a) 螢光圖譜
(b) 在I413所表現的螢光變化趨勢線…………………………………71
圖 3. 4. 22 鋅金屬錯合物Zn(L1)2對於PPi-的NMR titration圖譜……………...72
圖 3. 4. 23 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2對於特定陰離子的螢光滴定和Job's plot和
NMR探討………………………………………………………………73
圖 3. 4. 24 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2加入0 -5當量的OAc-之 (a) 螢光圖譜
(b) 在I413所表現的螢光變化趨勢線…………………………………74
圖 3. 4. 25 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2在OAc-莫耳分率為0-0.9之 (a) 螢光圖譜
(b) 在I418所表現的螢光變化趨勢線…………………………………75
圖 3. 4. 26 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2對於OAc-的NMR titration圖譜…………..76
圖 3. 4. 27 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2加入0 -5當量的Br3-之 (a) 螢光圖譜
(b)在I420/I478所表現的螢光變化趨勢線………………………………77
圖 3. 4. 28 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2在Br3-莫耳分率為0-0.9之 (a) 螢光圖譜
(b) 在I480所表現的螢光變化趨勢線…………………………………78
圖 3. 4. 29 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2對於Br3-的NMR titration圖譜…………….79
圖 3. 4. 30 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2加入0 - 5當量的F-之 (a) 螢光圖譜
(b) 在I393/I417所表現的螢光變化趨勢線……………………………..80
圖 3. 4. 31 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2加入F-之結構變化示意圖…………………81
圖 3. 4. 32 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2在F-莫耳分率為0 - 0.9之 (a) 螢光圖譜
(b) 在I392/I419所表現的螢光變化趨勢線……………………………..81
圖 3. 4. 33 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2對於F-的NMR titration圖譜………………82
圖 3. 4. 34 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2加入0-5當量的NO2-之 (a) 螢光圖譜
(b) 在I418所表現的螢光變化趨勢線…………………………………83
圖 3. 4. 35 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2在NO2-莫耳分率為0 -0.9之 (a) 螢光圖譜
(b) 在I418所表現的螢光變化趨勢線…………………………………84
圖 3. 4. 36 鋅金屬錯合物Zn(HL2)2對於NO2-的NMR titration圖譜…………...85


表目次
表1. 3. 1 陽離子與陰離子在等電荷狀態的半徑比較……………………………...5
表1. 5. 1 化合物6-X和化合物Zn-6-X接上不同取代基之激發和螢光訊號和
quantum yield變化………………………………………………………15
表3. 3. 1 有機配子和金屬錯合物的光物理數據………………………………….51
表3. 4. 1 Zn(L1)2與Zn(HL2)2和陰離子的鍵結比例………………………………86

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