|
在水溶液中, 利用微分脈衝擊極譜法 (DPP)及環路伏安計量法 (CV) 來研究二胺基二
醯胺銅錯合物之氧化‧還原異構化反應及其反應機構‧Cu (L-2,2,2) 由DPP 所測得
之還原波峰電位, 隨pH值之上升而往負電位偏移, 由-0.28V至-0.45V, 其對pH值作圖
, 計得兩段斜率各為-50mn/pH, -58mn/pH, 可知在此範圍內之速率決定步驟, 每還原
一個電子即有一個質子加入, 而還路伏安計量法在 (1)中性、鹼性水溶液 (2)磷酸及
硼酸緩衝溶液中之CV圖, 皆有兩個還原波, 為二步--- 單電子還原 (two step-one
electron reduction) , 即會產生銅 (1)錯化合物, 但還原與對應之氧化波分離很大
, 所以在電子轉移之後接著有化學反應的產生, 且還原波峰電位隨掃描速率及時間而
變, 因此推測電極表面為ECE 之複雜不可逆反應機構, 又其波峰電位對pH值作圖之斜
率皆與理想值--59mv/pH 相差不大, 如同DPP 一樣, 在測量之pH值範圍內速率決定步
驟, 每一個電子即有一個質子加入, 同時銅 (1)與銅(Ⅲ)錯化物有助於M )到M
的鍵轉移, 因此也一併提出在電極表面上之合適鍵轉換機構, 而Cu (L-2,2,2) 在不
同體積比之甲醇/ 水混合溶劑中, E 及E 皆隨甲醇量之增加而呈線性關係
往負電位移, 在不同DN的溶劑與水之混合溶劑中, E 隨DN之增加, 亦呈線性關係往
負電位移, 可知有機溶劑可配位到平面四邊形之二價銅錯合物, 有穩定此錯合物之功
能.
|