臺灣博碩士論文加值系統

我們設計一個以可見光氧化還原催化反應合成呸啶(perimidine) 衍生物36a~36c和40，並探討呸啶(perimidine)衍生物的胺基與可見光氧化還原反應之間的關係。我們發現呸啶(perimidine)衍生物上必須是沒有接拉電子基團之二級胺時，才可進行可見光氧化還原催化反應。其次，我們亦設計一個利用微波方法合成以苯并噁唑(benzoxazole)為架構的光致變色化合物77。化合物77溶於二氯甲烷時顏色為黃色且有螢光，照光(254 nm) 後呈現紫色且無螢光，是個帶有兩種輸出性質的光致變色化合物。由紫外-可見光光譜 (UV-vis )推斷，化合物77中之苯胺與硝基苯存在著分子內電荷轉移(intramolecular charge transfer)現象。

Visible light photoredox catalysis (VLPC) was utilized in the synthesis of perimidine derivatives 36a-36c and 40. The structure-activity relationship between the amine of perimidine and this visible-light-mediated oxidation was investigated. Our studies suggest that this oxidation reaction can only occur when the amino group on perimidine is a secondary amine and has no electron-withdrawing substituent attached to it. Also, a novel benzoxazole-based photochromic colorant 77 was designed and synthesized via a microwave-promoted reaction. When dissolved in methylene chloride, compound 77 is yellow and highly fluorescent, it turns purple and non-fluorescent upon UV irradiation (254 nm). The photogenerated product can revert back to 77 when either being heated or exposed to light with a longer wavelength. The UV-vis spectra suggest that there is an intramolecular charge transfer between the donor aniline and the acceptor o-nitrophenyl group.

目錄
謝誌............................................................................................................................ I
摘要............................................................................................................................II
Abstract...................................................................................................................III
圖譜目錄..............................................................................................................VI
圖表目錄.............................................................................................................VII
壹、 緒論
1-1 光致變色材料介紹...............................................................................1
1-2 可見光氧化還原催化反應................................................................9
1-3 微波輔助有機合成反應....................................................................14
貳、 研究動機
2-1 以perimidine為架構利用可見光氧化還原反應合成具有光致變色物的化合物...............................................................................17
2-2 以benzoxazole 為架構合成具有光致變色的化合物........19
參、 結果與討論
3-1 以可見光氧化還原反應合成光致變色化合物
3-1-1 perimidine 衍生物的合成.......................................................20
3-1-2 探討perimidine衍生物的胺基與可見光氧化還原反應的影響..................................... .......... .....................................................25
3-1-3 perimidine衍生物可見光氧化還原催化反應之反應機構 ...........................................................................................................28
3-2 合成有潛力的光敏化劑(Photosensitizer)
3-2-1 Zwitterion化合物的合成........................................................32
3-2-2 Zwitterion化合物的實驗測試...............................................36
3-2-3 光敏化劑(Photosensitizer)的預測反應機構...................38
3-3 合成具有光致變色性質的Benzoxazole衍生物
3-3-1 Benzoxazole衍生物設計與合成..........................................40
3-3-2 Benzoxazole衍生物之紫外-可見光吸收光譜...............45
3-3-3 Benzoxazole衍生物的電子順磁共振光譜......................47
3-3-4 Benzoxazole衍生物的光致變色反應機構.....................48
3-3-5 Benzoxazole衍生物的螢光性質..........................................49
肆、 結論........................................................................................................................51
伍、 實驗部分
5-1 儀器設備及試藥來源.........................................................................52
5-2 化合物的合成........................................................................................54
陸、 參考文獻........................................................................................................68
柒、 光譜資料........................................................................................................71
 
圖譜目錄

化合物34a 氫核磁共振光譜圖…………………………………………...………..71
化合物34a 紅外線光譜圖………………………………………...………………..72
化合物34a 質譜光譜圖…………………………………………………...………..73
化合物34b 氫核磁共振光譜圖…………………………………………………….75
化合物34b 碳核磁共振光譜圖…………………………………………………….76
化合物34b 紅外線光譜圖………………………………………………………….77
化合物34b 質譜光譜圖………………………………………………………….…78
化合物34c 氫核磁共振光譜圖……………………………………………………..80
化合物34c 碳核磁共振光譜圖……………………………………………………..81
化合物34c 紅外線光譜圖…………………………………………………………..82
化合物34c 質譜光譜圖………………………………………………………….….83
化合物36a 氫核磁共振光譜圖……………………………….………………..…..85
化合物36a 碳核磁共振光譜圖…………………………………………...………..86
化合物36a 紅外線光譜圖………………………………………………...………..87
化合物36a 質譜光譜圖………………………………………………...……….….88
化合物36b 氫核磁共振光譜圖…………………………………………………….90
化合物36b 碳核磁共振光譜圖…………………………………………………….91
化合物36b 紅外線光譜圖………………………………………………………….92
化合物36b 質譜光譜圖…………………………………………………………….93
化合物36c 氫核磁共振光譜圖…………………………………………………….95
化合物36c 質譜光譜圖………………………………………………………….…96
化合物43 氫核磁共振光譜圖……………………………………………………...98
化合物43 碳核磁共振光譜圖……………………………………………………...99
化合物43 紅外線光譜圖………………………………………………………….100
化合物43 質譜光譜圖…………………………………………………………….101
化合物44 氫核磁共振光譜圖…………………………………………………….103
化合物44 碳核磁共振光譜圖…………………………………………………….104
化合物44 紅外線光譜圖………………………………………………………….105
化合物47 氫核磁共振光譜圖…………………………………………………….106
化合物47 碳核磁共振光譜圖…………………………………………………….107
化合物47 紅外線光譜圖……………………………………………………….…108
化合物47 質譜光譜圖………………………...……………………………….….109
化合物48 氫核磁共振光譜圖…………………………………………………….111
化合物48 碳核磁共振光譜圖…………………………………………………….112
化合物48 紅外線光譜圖………………………………………………………….113
化合物49 氫核磁共振光譜圖………………………………………………….….114
化合物49 紅外線光譜圖…………………………………………………………..115
化合物54 氫核磁共振光譜圖……………………………………………………..116
化合物54 碳核磁共振光譜圖……………………………………………………..117
化合物54 紅外線光譜圖…………………………………………………………..118
化合物54 質譜光譜圖………………………………………………………….....119
化合物56 氫核磁共振光譜圖…………………………………………………….121
化合物56 碳核磁共振光譜圖…………………………………………………….122
化合物56 紅外線光譜圖………………………………………………………….123
化合物56 質譜光譜圖…………………………………………………………….124
化合物57 氫核磁共振光譜圖…………………………………………………….126
化合物57 碳核磁共振光譜圖…………………………………………………….127
化合物57 紅外線光譜圖………………………………………………………….128
化合物57 質譜光譜圖……………………...………………………………….….129
化合物72 氫核磁共振光譜圖…………………………………………………….131
化合物72 碳核磁共振光譜圖…………………………………………………….132
化合物72 紅外線光譜圖……………...……………………………………….….133
化合物72 質譜光譜圖…………………………………………………………….134
化合物76 氫核磁共振光譜圖………………………………………………….…136
化合物76 碳核磁共振光譜圖…………………………………………………….137
化合物76 紅外線光譜圖……………………………………………………….…138
化合物76 質譜光譜圖………………………………………………………….…139
化合物77 紅外線光譜圖………………………………………………………….141

圖表目錄

圖1.1：化合物於二種狀態 ( A和B ) 下吸收不同電磁輻射之可逆變化.................1
圖1.2：化合物於二種狀態 ( A和B ) 下吸收不同電磁輻射之可逆變化.................2
圖1.3 ：以香豆素為主體的光致變色物其變色機制................................................8
圖1.4 : 經由reductive quenching 循環路徑之 [2+2] enone環化加成反應...........10
圖1.5 : 經由oxidative quenching 循環路徑之[2+2] 環化加成反應.......................11
圖1.6 : 經由reductive quenching 循環路徑之pyrrole分子內環化反應.................11
圖1.7 ：Ru(bpy)3Cl2之光氧化還原途徑..................................................................12
圖1.8：苯甲醯胺水解反應..........................................................................................14
圖1.9、電磁波圖譜......................................................................................................15
表1.1、(a)電磁波類別與其相對量子能量和(b)化學鍵能的比較.............................15
圖1.10、微波加熱與油浴加熱互相比較之溫度分布圖。微波照射1分鐘；(b)油浴加熱1分鐘....................................................................................................................16
圖2.1：PNI 與 PNO-p 的光致變色示意圖...............................................................17
圖2.2：PNI、PNO-p與ANAzo的合成圖................................................................18
圖2.3：oxazabicycle光致變色化合物........................................................................19
圖3.1：預測化合物37a~37c的合成途徑.................................................................20
圖3.2：化合物36b 的X-ray單晶繞射圖.................................................................21
圖3.3：化合物37a~37c的合成途徑.........................................................................22
圖3.4：預測化合物41的合成途徑............................................................................23
圖3.5：化合物40的X-ray 單晶繞射圖....................................................................24
圖3.6：化合物41的合成途徑...................................................................................24
圖3.7：化合物44的合成途徑...................................................................................25
圖3.8：化合物48的合成途徑...................................................................................26
圖3.9：化合物50的合成途徑...................................................................................27
圖3.10：預測化合物36a的反應機構流程圖...........................................................29
圖3.11：預測化合物40的反應機構流程圖..............................................................31
圖3.12 ：以Quinoline為主體之光化學重排反應....................................................33
圖3.13：以Quinoline為主體的zwitterion化合物...................................................34
圖3.14：化合物57的合成途徑.................................................................................35
圖3.15：化合物34b分別在兩種光催化劑時避光下的合成路徑...........................36
圖3.16：化合物36b分別在兩種光催化劑時照光下的合成路徑...........................37
圖3.17：推測光敏化劑57與化合物34b的光催化氧化反應機構...........................39
圖3.18：設計合成Benzoxazole衍生物64並具有光致變色性質............................40
圖3.19：設計合成Benzoxazole衍生物63...............................................................40
圖3.20：化合物65的X-ray單晶繞射圖..................................................................41
圖3.21：推測形成化合物65的反應機構流程圖......................................................41
圖3.22：化合物72合成途徑.....................................................................................42
圖3.23：化合物77合成途徑.....................................................................................43
圖3.24：以微波條件合成化合物77.........................................................................44
圖3.25：化合物77的合成反應機構流程圖.............................................................44
圖3.26：化合物72、77未照光前的紫外-可見光吸收光譜圖...............................45
圖3.27：化合物77照光(254 nm)的紫外-可見光吸收光譜圖.................................46
圖3.28：化合物77的光致變色反應機構流程圖......................................................47
圖3.29：化合物77溶於氯仿中照光(254 nm) 0、5和15秒的螢光光譜圖..........48
圖3.30：化合物72溶於二氯甲烷中照光 (408 nm) 0分鐘以及30分鐘EPR光譜圖..................................................................................................................................49
圖3.31：化合物77溶於二氯甲烷中照光 (408 nm) 0分鐘以及60分鐘EPR光譜圖.................................................................................................................................50

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