臺灣博碩士論文加值系統

醇醚類溶劑因為同時具有非常好之親水性與親酯性，且無色、無刺激性臭味，以及在常溫下低揮發等特性，因此在工業界上之用途非常廣泛，例如塗料、印刷、農藥、皮革、電子、清潔劑等行業使用之溶劑和界面活性劑。由於乙二醇醚類溶劑會對人體產生生殖毒害、血液毒害、發育障礙及致畸胎作用，因此近年來世界各國均以毒性較低之替代品丙二醇醚或其酯類來取代乙二醇醚類溶劑之使用；由於醇醚類多為經皮吸收物質且其對人體皮膚滲透性亦強，易導致使用該成品勞工與雇主及一般的大眾消費者忽略了在使用含有醇醚類溶劑成品時可能之健康危害。因此，本研究利用固相微萃取技術建立採樣分析方法，並進而將此技術運用於丙二醇醚或其酯類化合物之暴露評估上。
實驗以75 m CAR/PDMS為採集介質進行採樣分析方法評估，檢量線範圍PGME為23 μg/ml~2.2 mg/ml ；PGMEA為24.3μg/ml ~2.9 mg/ml
；DPGME為23.9 μg/ml ~2.9 mg/ml，其線性相關係數均可達0.995以上，方法偵測極限PGME , PGMEA , DPGME分別為0.13μg/ml、 0.04μg
/ml及 0.05μg/ml。評估結果顯示SPME樣品之最適化脫附時間為5分鐘，注入口溫度為250C。於100ppm、21C及10%RH條件下，PGME、PGMEA、DPGME之採樣率分別為(5.796± 0.581)´10-7，(5.266± 0.429)
´10-7，(5.107± 0.548) ´10-7 m3/min，SPME之採樣率不受風速影響，但會受溫度及濕度之影響，而樣品儲放於4C環境下樣品儲放9天其回收率仍可達90%以上。相較於傳統主動式或被動式採樣分析方法，SPME技術除結合取樣、濃縮及分析於一身外，並可節省溶劑避免污染環境，本研究經實驗於室內評估SPME可運用於職場空氣中丙二醇醚類化合物之暴露評估，而後續職場作業環境及勞工暴露之評估則有待繼續探究。

A headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) combining capillary gas chromatography with flame ionization detection (GC-FID) for use in the determination of three frequentlly used propylene glycol ethers (PEs) at ppb level is described. A commercial 75m carboxen- polydimethylsiloxane fiber was used to extract the analytes from PEs standard gas. The factors affecting the HS-SPME extraction, such as coating material, desorption time, temperature, concentration and wind velocity etc. were discussed. The concentration ranges for calibration curves were 23 μg/ml~2.2 mg/ml for PGME, 24.3μg/ml ~2.9 mg/ml for PGMEA and 23.9 μg/ml ~2.9 mg/ml for DPGME, and the correlation coefficients were greater than 0.995. The method detection limits were 0.13 μg/ml , 0.04 μg/ml,and 0.05 μg/ml per sample for PGME, PGMEA and DPGME, respectively. The optimal desorption time was 5 min, and experimental sampling rate were (5.796± 0.581)´10-7, (5.266 ±0.429)´10-7, (5.107± 0.548) ´10-7 m3/min for PGME, PGMEA, DPGME respectively, tested under 100ppm, 21C and 10%RH. The experimental uptake rate of SPME for PGMEA was 30-50 times higher than that of the theoretical values. Such discrepancy likely results from PGMEA hydrolysis. The experimental uptake rates were significantly (p<0.05) affected by temperature and relative humidity, but was not (p>0.05) significant by wind velocity. Samples were stable for 9 days under 4°C and 7 days under room temperature.
The current study demonstrated that the proposed sampler is suitable for monitoring airborne PEs and assess time-weighted average (TWA) exposures for workers. Nonetheless, future study is needed to validate the performance of the proposed method in the field.

目錄
中文摘要 I
Abstract II
目錄 IV
圖目錄 VII
表目錄 VIII
第一章 緒論 1
1-1研究緣起 1
1-2研究目的 6
1-3 研究架構 6
1-3-1前處理影響因子評估部份 6
1-3-2採樣影響因子評估部份 8
第二章 文獻探討 9
2-1醇醚類化合物特性 9
2-2乙二醇醚類化合物之動物實驗及人體健康危害 9
2-3丙二醇醚類化合物之特性 11
2-4丙二醇醚類化合物之動物實驗及人體健康危害 12
2-5丙二醇醚類化合物採樣方法 17
2-6目前丙二醇醚類化合物之暴露標準 22
2-7 固相微萃取之技術 22
2-7-1 固相微萃取技術 22
2-7-2 固相微萃取的應用 25
2-7-3 採樣原理 25
2-7-4 SPME理論採樣率 26
第三章 材料與方法 28
3-1設備與材料 28
3-2分析品質管制 29
3-2-1儀器品管 29
3-2-2樣品品管 30
3-3 分析方法 30
3-3-1最佳纖維選擇 30
3-3-1-1吸附容量測試 30
3-3-1-2存放穩定性試驗 31
3-3-2 GC/FID分析條件 31
3-3-3 檢量線配製 31
3-3-4偵測極限 32
3-3-4-1方法偵測極限 32
3-4測試步驟 32
3-4-1最適化脫附溫度 32
3-4-2 最適化脫附時間 32
3-5採樣率評估 32
3-5-1靜態標準氣體 33
3-5-1-1 單一化合物標準氣體配製 33
3-5-1-2 混合化合物標準氣體配製 33
3-5-2動態標準氣體 36
3-5-2-1 syringe pump校正 36
3-5-2-2 pocket pump校正 37
3-5-2-3 動態系統 37
3-6樣品儲存穩定性 39
第四章 結果與討論 40
4-1分析品管 40
4-2分析方法 40
4-2-1最佳吸附介質 40
4-2-2 四種不同介質之存放穩定性 41
4-2-3 CAR/PDMS SPME之存放穩定性 43
4-2-4分析條件 44
4-2-5檢量線 44
4-2-6偵測極限 45
4-2-6-1方法偵測極限 45
4-3 分析品管及方法討論 45
4-4分析條件 46
4-4-1最佳脫附時間 47
4-4-2最佳脫附溫度 47
4-5分析條件討論 48
4-6影響採樣率之因子 48
4-6-1濃度影響之評估 49
4-6-1-1單一化合物50、100 ppm 10 %RH PGMEA採樣率測試 49
4-6-1-2單一與混合化合物50 ppm 10 %RH PGMEA採樣率測試 50
4-6-1-3單一與混合化合物100 ppm 10 %RH PGMEA採樣率測試 51
4-6-1-4混合化合物50、100 ppm 10 %RH PGMEA採樣率測試 52
4-6-2濃度影響討論 53
4-6-3溫度影響之評估 53
4-6-3-1 50ppm PGMEA於21 ℃、30 ℃及40 ℃不同溫度下採樣率之測試 53
4-6-3-2 100ppm PGMEA於21 ℃、30 ℃及40 ℃不同溫度下採樣率之測試 54
4-6-3-3 200ppm PGMEA於21 ℃、30 ℃及40 ℃不同溫度下採樣率之測試 55
4-6-4溫度影響討論 56
4-6-5濕度影響之評估 57
4-6-5-1 靜態標準氣體條件下100ppm PGMEA於30 ℃不同溼度下採樣率之測試 57
4-6-5-2 動態標準氣體條件下100ppm PGMEA於30 ℃不同溼度下採樣率之測試 57
4-6-6濕度影響討論 58
4-6-7風速影響之評估 59
4-6-7-1 100 ppm 30 ℃ PGMEA於不同風速下採樣率測試 59
4-6-8風速影響討論 59
第五章 結論與建議 60
參考文獻 61

圖目錄

圖 1-1 研究架構 7
圖2-1乙二醇單甲基醚在大鼠體內的主要代謝途徑與代謝產物 10
圖2-2 PGME之合成 15
圖2-3 α-PGME於人體之代謝途徑 15
圖2-4 β-PGME於人體之代謝途徑 16
圖2-5 SPME結構圖(一) 24
圖2-6 SPME結構圖(二) 24
圖 3-1 syringe pump不同刻度其流率校正 36
圖 3-2 動態標準氣體系統 38
圖 4-1 四種市售之不同SPME對PEs的吸附結果圖 41
圖 4-2 SPME樣品分析圖譜 44
圖4-3 PGMEA之檢量線Y=6342.9x+104.5, R2=0.9989 45
圖 4-4 DPGME樣品於不同脫附時間之回收率結果 47
圖 4-5 於採樣後評估脫附之溫度其回收率之關係 48
圖 4-6 PGMEA 50&100ppm單一化合物採樣率 50
圖 4-7 PGMEA 50ppm單一化合物及混合化合物採樣率 51
圖 4-8 PGMEA 100ppm單一化合物及混合化合物採樣率 52
圖 4-9 PGMEA 50、100ppm混合化合物採樣率 53
圖4-10 50 ppm PGMEA混合氣體於10 %RH 21 ℃、30 ℃及40 ℃ 54
下採樣率測試結果圖 54
圖4-11 100 ppm PGMEA混合氣體於10 %RH 21 ℃、30 ℃及40 ℃ 55
下採樣率測試結果圖 55
圖4-12 200 ppm PGMEA混合氣體於10 %RH 21 ℃、30 ℃及40 ℃ 56
下採樣率測試結果圖 56
圖 4-13 100 ppm PGMEA 氣體於30 ℃10% RH及80 %RH 57
下採樣率測試結果圖 57
圖 4-14 100 ppm PGMEA 動態系統於30 ℃10 %RH及80 %RH 58
下採樣率測試結果圖 58


表目錄
表1-1 常用醇醚類化合物之簡稱 3
表1-2 各類醇醚類化合物之應用領域 4
表1-3 藉由吸入的方式評估齧齒動物在慢性毒性/致腫瘤性之結果 5
表2-1 乙二醇單甲醚動物實驗結果表 11
表2-2丙二醇醚類化合物之基本特性資料 14
表 2-3 PEs動物實驗動物經過PGME暴露後其檢查值 16
表2-4 PEs動物經過48小時DPGME的暴露其組織分布所顯示的情形 17
表2-5 空氣中丙二醇醚類化合物採樣與測定方法資料 19
表2-6 丙二醇醚類化合物皮膚暴露評估方法分析表 20
表2-7以SPME作為職場空氣樣品採樣分析方法評估的相關研究 21
表2-8醚類化合物法規所規定之濃度標準 22
表 2-9 不同材質之SPME市售商品資料總表 25
表3-1在不同濃度下PGMEA於採樣袋之添加量 34
表3-2靜態PGMEA標準氣體配製規畫 34
表3-3 靜態標準氣體配製規劃 35
表3-4動態標準氣體配製規劃 38
表 4-1儀器穩定性品管分析表 40
表4-2四種市售之不同SPME置於室溫對PGME 41
之存放穩定性測試其回收率之結果 41
表4-3四種市售之不同SPME置於室溫對PGMEA 42
之存放穩定性測 試其回收率之結果 42
表4-4四種市售之不同SPME置於室溫對DPGME 42
之存放穩定性測試其回收率之結果 42
表4-5四種市售之不同SPME置於冷藏室對PGME 42
之存放穩定性測試其回收率之結果 42
表4-6四種市售之不同SPME置於冷藏室對PGMEA 42
之存放穩定性測試其回收率之結果 42
表4-7四種市售之不同SPME置於冷藏室對DPGME 43
之存放穩定性測試其回收率之結果 43
表4-8 CAR/PDMS SPME配置不同濃度置於室溫條 43
件下對PGMEA之存放穩定性測試其回收率之結果 43
表4-9 CAR/PDMS SPME配置不同濃度置於 44
冷藏的條件下對PGMEA之存放穩定性測試 44
其回收率之結果 44
表4-10 方法之偵測極限 45
表4-11 不同化合物其影響因子之整理 49
表4-12 於30 ℃風速對不同化合物其採樣率之影響 59

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