臺灣博碩士論文加值系統

本研究以具有不同官能基之一級胺類、甲醛與苯酚或雙酚Ａ為反應物，合成出五種新穎之氧代氮代苯并[1]環己烷(benzoxazine)單體((3-phenyl-3,4-dihydro-2H-6-(N-maleimido)-1,3-benzoxazine, HPM-ABz; 3-furfuryl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine, P-FBz; bis(3-furfuryl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine)isopropane, BPA-FBz; 6-fluoro-3-furfuryl-3, 4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine, 4-FP-FBz; 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane benzoxazine, P-BATMSBz ) ，經由傅利葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)、氫核磁共振儀(1H-NMR)與元素分析(Elemental analysis)確認單體之化學結構，證明成功地合成五個高純度的單體；進而以BPA-FBz與雙(4-馬來醯亞胺基苯)甲烷(DDM-BMI)為單體，利用狄爾斯-阿爾德反應(Diels Alder reaction)製備出主鏈含有氧代氮代苯并環
己烷的可交聯線性高分子(PBz)。
第一部分以N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺[N-(4-hydroxyphenyl) maleimide, HPM]、甲醛及苯胺為反應物合成出具有馬來醯亞胺官能基之氧代氮代苯并環己烷單體HPM-ABz。HPM-ABz具有良好的有機溶劑溶解度，其熔點約為52~55℃；HPM-ABz具有兩階段的熱聚合反應，第一階段熱聚合反應為馬來醯亞胺之聚合反應，第二階段為氧代氮代苯并環己烷的熱開環反應。經過完全聚合後，Poly(HPM-ABz)具有204℃之高玻璃轉移溫度、優異的
熱安定性及難燃自熄特性。
第二部份以2-呋喃甲胺(Furfurylamine)為起始物，製備了P-FBz、4FP-FBz與BPA-FBz 三個含呋喃官能基之氧代氮代苯并環己烷的單體；BPA-FBz與P-FBz於開環聚合中形成之Mannich bridge網狀結構有效地提昇聚氧代氮代苯并環己烷聚合物之交聯密度與熱安定性(Thermal stability)；Poly(P-FBz)與Poly(BPA-FBz)具有大於300℃之玻璃轉移溫度(Glass transition temperature)、高的焦炭生成率(Char yield)與具有31之極限氧指數(Limited oxygen index, LOI)的難燃性特質，Poly (P-FBz)與Poly(BPA-FBz)之介電常數(Dk=3.21~3.39)與機械性質[3.0~3.9 GPa的儲存模數(Storage modulus)與37.7~45.4ppm之低熱膨脹係數( Low coefficient of thermal expansion, Low CTE)]均較其他聚氧代氮代苯并環己烷為優；4FP-FBz具有低之介電常數(Dk=2.7)，以其作為降低介電常數之反應型改質劑，與P-FBz混成，證實可有效地降低Poly(P-FBz)的介電常數。
第三部分以苯酚、甲醛與1,3-雙(3-氨丙基)四甲基二矽氧烷[1,3-bis (3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, BATMS]為反應物，合成出含矽氧烷雙官能基之氧代氮代苯并環己烷單體P-BATMSBz，Poly (P-BATMSABz)具有高的起始裂解溫度（354℃）、高的焦炭生成率（55％）以及較佳的韌性(Toughness)與難燃特質。進一步以P-BATMSBz改質P-FBz形成高分子共聚合物， 證明P-BATMSBz 為一高性能之改質劑，能同步提昇聚氧代氮
代苯并環己烷的玻璃轉移溫度與韌性。
第四部分則以具有雙呋喃官能基之BPA-FBz與雙(4-馬來醯亞胺基苯)甲烷為單體，經由狄爾斯-阿爾德反應製備出主鏈含氧代氮代苯并環己烷的可交聯線性高分子PBz，PBz經由熱處理後得到一交聯高分子PBz-R，PBz-R具有優良的熱性質及機械性質，而以相同之單體混摻所得之交聯高分子
PBz/BMI-BR其性質較PBz-R為差，特別在韌性方面。
本研究聚焦在聚氧代氮代苯并環己烷性質之改善，以終端需求之概念，利用分子設計觀點，將不同功能性的分子基團導入氧代氮代苯并環己烷的分子結構中，以提昇其加工易製性、熱安定性、電氣性質與材料特性，從研究結果顯示：本論文為聚氧代氮代苯并環己烷之改質作了相當程度之貢獻：(1)將具有可聚合的馬來醯亞胺導入聚氧代氮代苯并環己烷，提昇聚氧代氮代苯并環己烷的交聯密度，另可改善馬來醯亞胺之吸濕性，(2)從經濟與環保之概念將呋喃分子基團導入氧代氮代苯并環己烷的分子結構中，大幅提昇聚氧代氮代苯并環己烷的性質，(3)以矽氧烷與氟元素導入氧代氮代苯并環己烷單體作為反應型之改質劑，可有效地改善聚氧代氮代苯并環己烷的韌性與介電性質，(4)結合有機反應方法與高分子合成觀點，以狄爾斯-阿爾德反應製備出主鏈含有氧代氮代苯并環己烷之聚合物，進一步經由熱處理可得到一韌性高分子材料，為聚氧代氮代苯并環己烷開啟了另一個改質的方法。

Abstract
In this study, five novel benzoxazine monomers (3-phenyl-3,4-di- hydro-2H-6-(N-maleimido)-1,3-benzoxazine, HPM-ABz; 3-furfuryl-3,4- dihydro-2H-1,3-benzoxazine, P-FBz; bis(3-furfuryl-3,4-dihydro-2H-1,3- benzoxazine)isopropane, BPA-FBz; 6-fluoro-3-furfuryl-3, 4-dihydro-2H- 1,3-benzoxazine, 4-FP-FBz; 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyl-disiloxane- benzoxazine, P-BATMSBz ) were synthesized using functional primary amines (N-(4-hydroxyphenyl)maleimide; furfurylamine; 1,3-bis(3-amino- propyl)tetramethyldisiloxane, BATMS) as raw materials. The chemical structures of these benzoxazine mononmers were characterized with FT-IR, 1H NMR, and elemental analysis. Furthermore, a high molecular weight polymer (PBz) possessing reactive benzoxazine groups in the mainchain was prepared through the Diels-Alder reaction using BPA-FBz and a bismale-imide (BMI) as
monomers.
First, HPM-ABz was prepared from N-(4-hydroxyphenyl)maleimide, formaldehyde, and aniline. HPM-ABz showed a melting point of 52–55℃and good solubility in common organic solvents. HPM-ABz showed a two stage process of thermal polymerization. The first stage arose from the polymerization of maleimide groups, and the second one was the ring-opening reaction of benzoxazine groups. Fusible polymaleimides with a Tg of around 100 °C could be obtained by thermally polymerizing HPM-Ba at 130 °C. Further polymerizing the polymaleimides at 240 °C resulted in a completely cured resin showing a Tg at 204 °C. Good thermal stability and self-extinguishing behavior was observed with the cured polybenzoxazine
resins.
Second, furan-containing benzoxazine monomers, P-FBz, BPA-FBz, and 4FP-FBz were prepared using furfurylamine as a raw material. Formation of furfurylamine Mannich bridge networks in the polymerizations of P-FBz and BPA-FBz increased the cross-linking densities and thermal stability of the resulting polybenzoxazines. P-FBz and BPA-FBz- based polymers also exhibited high glass transition temperatures above 300℃, high char yields, and low flammability with a limited oxygen index value of 31. The dielectric (Dk3.21–3.39) and mechanical properties (high storage modulus of 3.0–3.9 GPa and low coefficient of thermal expansion of 37.7– 45.4 ppm) of the P-FBz and BPA-FBz-based polymers were superior or comparable to other polybenzoxazines. 4FP-FBz used for polybenzo- xazine modification by means of formation of benzoxazine hybridation with P-FBz. Poly(4FP-FBz) showed low dielectric constant(2.7), and 4FP-FBz incorporation showed significant
effect on lowering the dielectric constant of polybenzoxazine.
Third, a silicon-containing benzoxazine P-BATMSBz was prepared from 1, 3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, BATMS, formaldehyde, and aniline. P-BATMSBz used for polybenzoxazine modification by means of formation of benzoxazine copolymers with P-FBz. P-BATMSBz incorporation exhibited significant effect on toughening polybenzoxazines. It is therefore demonstrated that P-BATMSBz is a high performance modifier to
simultaneously enhance the Tg and toughness of polybenzoxazines.
Fourth, a high molecular weight polymer (PBz) possessing reactive benzoxazine groups in the mainchain was prepared through the Diels-Alder reaction using BPA-FBz and a bismaleimide (BMI) as monomers. The polymer PBz was further thermally cross-linked to result in a high performance polymer (PBz-R), which exhibits high glass transition temperature of 242 oC, good thermal stability, high mechanical strength, and great flexibility. Another cross-linked polymer curing from the mixture of BPA-FBz and BMI was also prepared. However, the properties of PBz-BR is not as good as what observed
with PBz-R.
In this work, we focused on improving the properties of polybenzo- xazine. Utilizing the molecular design introduced different functional groups into a series of polybenzoxazines in order to fit the requirement of end use, and to enhance their processability easily, thermal stability, electrical and physical properties. In this study, it was demonstrated that we made contribution to improve the properties of polybenzoxazine as described below:(1) introducing the polymerizable maleimide group into the polybenzoxazine to enhance the crosslink density and reduce the water absorbance of polymaleimide, (2) using economic and ecological furan compound as a raw material in synthesis, to obtain high performance polybenzoxazines, (3) introducing the fluorine and siloxane into the polybenzoxazines as modifier to enhance the toughness and reduce Dk of polybenzoxazines, (4) combining the organic reaction and polymer synthesis, we reported a new approach(using Diels-Alder reaction) for
synthesizing polymers having benzoxazine in the main chain.

目錄
頁數
中文摘要……………………………………………..…….………….….I
英文摘要……………………………………………..…….………...….IV
誌謝……………………………………………………………..………VII
目錄……………………………………….……….…...…….…….……VIII
圖目錄…………………………………...…………………...……........XIV
表目錄………………………………………..……………..……….….XX
流程目錄…………………………………………..….....……..……..XXIII
List of Abbreviation…………………………………………..….....……..XXIV
第一章 緒論 ……………………………………….……………….……....1
1.1前言 …………………..……..…………….………………….1
1.2 氧代氮代苯并環己烷之簡介.…..………....…….....…....……………3
1.2.1氧代氮代苯并環己烷單體之合成.…..………...…….........……………10
1.2.2氧代氮代苯并環己烷單體之聚合.…………...…….......…………….16
1.3 聚氧代氮代苯并環己烷的改質……….……….………....................20
1.3.1導入可聚合之官能基於氧代氮代苯并環己烷的結構中..................20
1.3.2主鏈含氧代氮代苯并環己烷之聚合物製備……………..…............27
1.3.3聚氧代氮代苯并環己烷難燃性之提升………………………………31
1.4 積分程序分解溫度(Integral procedure decomposition temperature, IPDT)………………………………………………………………….32
1.5 氧代氮代苯并環己烷單體之聚合反應動力學…………………………34
1.6 聚氧代氮代苯并環己烷之熱裂解動力學……………………………37
1.7研究動機…..…………….…………………..…………………………40
第二章 新穎之馬來醯亞胺-氧代氮代苯并環己烷單體及聚合物之製備與性
質之研 究…………...…...………...…………...……….………....41
2.1 簡介………..……………………………………………………….……41
2.2 實驗…………..……………………………………..............................44
2.2.1藥品……..…..….…………...……………..…………………………44
2.2.2 儀器.………………………………….……………...............................45
2.2.3 單體合成.…………………………........................................................46
N-(4-hydroxyphenyl)maleic acid, NHMA……………………………………46
N-(4-hydroxyphenyl)maleimide, HPM ………………………………………47
1,3,5-triphenyl-hexahydro-1,3,5-triazine ……………………………………47
3-Phenol-3,4-dihydro-2H-6-(N-maleimido)-1,3-benzoxazine, HPM-ABz…48
2.3 結果與討論………………....………....................................................50
2.3.1單體鑑定………………………………………………………………50
2.3.2 HPM-ABz聚合反應…………………………………………………57
2.3.3熱性質分析…………………………………………………………65
2.3.4裂解動力學…………………………………………………………68
2.4 結論…………..……………………………..........................………....71
第三章 含呋喃官能基之氧代氮代苯并環己烷單體及其聚合物之製備
　　與性質量測………..……………………………............................72
3.1 簡介………..………………………………………….……………….72
3.2 實驗…………..……………………………………………………….74
3.2.1藥品……..…..….…………...……………..…………………………74
3.2.2 儀器.…………………………….………………...............................74
3.2.3含呋喃氧代氮代苯并環己烷單體之合成.………….........................76
3-Furfuryl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine, P-FBz…………………78
6-Fluoro-3-Furfuryl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine,4-FP-FBz……………78
Bis(3-furfuryl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazinyl)isopropane,BPA-FBz…79
3.2.4 聚氧代氮代苯并環己烷之製備………………………………………79
3.3 結果與討論………………………........................................................80
3.3.1 含呋喃氧代氮代苯并環己烷單體化學結構之鑑定與性質………80
IR鑑定………………………………………………………………………80
1H-NMR鑑定…………………………………………………………………83
EA鑑定…………………………………………………………………85
Mass分析……………………………………………………………………86
溶解度測試………………………………………………………………89
熱行為分析……………………………………………………………92
3.3.2含呋喃官能基之氧代氮代苯并環己烷單體之聚合行為…………94
3.3.2.1 聚合反應之動力學探討……………………………………………95
3.3.2.2 聚氧代氮代苯并環己烷的聚合行為………………………………108
3.3.3聚氧代氮代苯并環己烷的性質………………………………………114
3.3.4聚氧代氮代苯并環己烷的熱性質分析………………………………120
3.3.5聚氧代氮代苯并環己烷的熱裂解動力學探討………………………126
3.3.5.1 Ozawa方法…………………………………………………………126
3.3.5.2 Kissinger方法………………………………………………………129
3.3.6 4FP-FBz改質P-FBz的介電常數……………………………………131
3.4 結論…………………………………………………………………133
第四章 增韌性矽氧烷-氧代氮代苯并環己烷單體及聚合物之製備與性質之
研究…………………………………………………………………134
4.1 簡介…………………………………………………………………．…134
4.2 實驗……………………………………………………………………135
4.2.1藥品……………………………………………………………………135
4.2.2 儀器…………………………………………………………………135
4.2.3 單體與聚合物及共聚物之製備……………………………………136
4.2.3.1 (P-BATMSBz)單體之合成…………………………………………136
4.2.3.2共聚樣品之製備……………………………………………………137
4.3 結果與討論……………………………………………………………139
4.3.1 P-BATMSBz單體鑑定………………………………………………139
4.3.1.1 P-BATMSBz之熱性質分析………………………………………142
4.3.1.2 P-BATMSBz聚合反應動力學之探討……………………………145
4.3.1.3 Poly(P-BATMSBz)熱裂解動力學之探討………………………146
4.3.2 P-BATMSBz與P-FBz之共聚合反應…………………………………151
4.3.2.1 P-BATMSBz與P-FBz共聚物之熱性質……………………………152
4.3.2.2 P-BATMSBz與P-FBz共聚物之動態機械性質……………………154
4.3.2.3 P-BATMSBz與P-FBz共聚物之機械性質…………………………157
4.3.2.4 P-BATMSBz與P-FBz共聚合之反應動力學………………………159
4.4 結論…………………………………………………………………160
第五章 以具有氧代氮代苯并環己烷主鏈分子基團之狄爾斯-阿爾德
(Diels Alder)高分子製備高性能之熱固性材料………………161
5.1 簡介…………………………………………………………………161
5.2 實驗…………………………………………………………………163
5.2.1藥品……………………………………………………………………163
5.2.2 儀器………………………………………………………………163
5.2.3 混成與混摻聚合物之製備………………………………………164
5.2.3.1 2-呋喃-氧代氮代苯并環己烷-雙馬來醯亞胺甲烷加合物(Polyben- zoxazine, PBz)之製備及純化……………………………………164
5.2.3.2 交聯聚氧代氮代苯并環己烷樹脂(Cross-linked polybenzoxazine resin, PBz-R)之製備………………………………………………………164
5.2.3.3 2-呋喃-氧代氮代苯并環己烷-雙馬來醯亞胺甲烷混摻（PBz/BMI-BR）之製備………………………………………………………………164
5.3 結果與討論……………………………………………………………166
5.3.1 PBz之製備與性質……………………………………………………166
5.3.2 PBz-R之性質…………………………………………………………174
5.4 結論……………………………………………………………………180
第六章 總結……………………………………………………………181
第七章 參考文獻…………………………………………………………184
附錄：期刋發表………………………………………………………………191


圖目錄
頁數
圖1-1 氧代氮代苯并環己烷之化學結構示意圖……………………………2
圖1-2 鄰胺甲基酚與甲醛合成氧代氮代苯并環己烷………………………3
圖1-3 對位取代酚、甲醛與一級胺合成氧代氮代苯并環己烷………………4
圖1-4 對位酚與單取代氧代氮代苯并環己烷之寡聚反應…………………5
圖1-5 雙官能基氧代氮代苯并環己烷之合成流程圖………………………6
圖1-6 以含可聚合官能基之胺類製備氧代氮代苯并環己烷的化學結構.7
圖1-7 主鏈含有氧代氮代苯并環己烷分子結構的線性聚合物之製備流
程……………………………………………………………………8
圖1-8 以雙苯胺製備氧代氮代苯并環己烷單體……………………………9
圖1-9 曼尼克之反應機構……………………………………………………11
圖1-10 以無溶劑法製備B-a 之示意圖……………………………………13
圖1-11 三嗪之合成示意…………………………………………………14
圖1-12 以三嗪合成氧代氮代苯并環己烷單體……………………………14
圖1-13 以氧代氮代苯并環己烷聚合之機構………………………………17
圖1-14 氧代氮代苯并環己烷與具有親核性碳原子化合物之聚合機構.17
圖1-15 氧代氮代苯并環己烷之光起始陽離子質子化機構………………18
圖1-16 氧代氮代苯并環己烷之光起始陽離子開環聚合可能之化學結構
圖…………………………………………………………………19
圖1-17 以雙酚A 製備之雙官能基氧代氮代苯并環己烷…………………22
圖1-18 多苯環氧代氮代苯并環己烷之化學結構圖………………………23
圖1-19 含有丙烯基官能基氧代氮代苯并環己烷之化學結構圖…………23
圖1-20 含有乙炔官能基氧代氮代苯并環己烷之化學結構圖……………24
圖1-21 含有腈基官能基氧代氮代苯并環己烷之化學結構圖……………25
圖1-22 含有環氧官能基氧代氮代苯并環己烷之化學結構圖……………25
圖1-23 主鏈含有氧代氮代苯并環己烷之化學結構圖……………………28
圖1-24 聚氧代氮代苯并環己烷之外觀及可彎曲比較示意圖……………29
圖1-25 以 TGA 圖譜計算IPDT 溫度的區域劃分………………………33
圖2-1 NHMA 之IR 圖譜……………………………………………………50
圖2-2 HPM 之IR 圖譜………………………………………………………51
圖2-3 HPM 之DSC 圖譜……………………………………………………52
圖2-4 1,3,5-triphenyl-hexahydro-1,3,5-triazine 之IR 圖譜…………………53
圖2-5 1,3,5-triphenyl-hexahydro-1,3,5-triazine 之1H-NMR圖譜……………53
圖2-6 HPM-ABz 之IR 圖譜…………………………………………………54
圖2-7 HPM-ABz 之1H-NMR 圖譜…………………………………………55
圖2-8 HPM-ABz、Poly(HPM-ABz-I)與Poly(HPM-ABz-II)之IR 圖譜……58
圖2-9 (A)HPM-ABz、(B)Poly(HPM-ABz-I)與(C)Poly(HPM-ABz-II)之DSC
圖譜……………………………………………………………………61
圖2-10 HPM-ABz 與P-a 之化學結構………………………………………62
圖2-11 HPM-ABz 在不同聚合溫度下的DSC 圖譜…………………………63
圖2-12 HPM-ABz 之不同聚合溫度對Tg 的變化作圖…………………64
圖2-13 Poly( HPM-ABz-I)與Poly( HPM-ABz-II) 在空氣及氮氣下之TGA圖
譜……………………………………………………………6 5
圖2-14 Poly( HPM-ABz-I)與Poly( HPM-ABz-II) 在空氣及氮氣下重量損
失對溫度作圖……………………………………………………66
圖2-15 以Ozawa 方式計算在氮氣下Poly( HPM-ABz-II)的熱裂解活化
能…………………………………………………………………69
圖2-16 以Kissinger 方式計算在氮氣下Poly( HPM-ABz-II)的熱裂解活化
能…………………………………………………………………69
圖3-1 BPA-FBz, P-FBz, 4FP-FBz 之IR 圖譜………………………………81
圖3-2 P-FBz 的1H-NMR 圖譜………………………………………………83
圖3-3 4FP-FBz 的1H-NMR 圖譜……………………………………………84
圖3-4 BPA-FBz 的1H-NMR 圖譜……………………………………………84
圖3-5 P-FBz 的Mass 圖譜……………………………………………………87
圖3-6 BPA-FBz 的Mass 圖譜………………………………………………88
圖3-7 P-FBz, 4FP-FBz , BPA-FBz 之DSC 圖譜……………………………93
圖3-8 以Kisssinger’s 方法計算依不同升溫速率的DSC 對P-FBz、4FP-FBz
與BPA-FBz 分析之聚合活化能……………………………………97
圖3-9 以Ozawa’s 方法計算依不同升溫速率的DSC 對P-FBz、4FP-FBz 與
BPA-FBz 分析之聚合活化能…………………………………………97
圖3-10 BPA-FBz 在等溫DSC 下之聚合反應尖端及起始時間對不同等溫聚
合反應溫度作圖………………………………………………………99
圖3-11 BPA-FBz 在等溫DSC 下之不同溫度與相對應之反應焓的關係
圖………………………………………………………………………99
圖3-12 BPA-FBz 在不同之等溫聚合反應溫度下的反應速率對聚合反應時
間的作圖……………………………………………………………101
圖3-13 BPA-FBz 在不同之等溫聚合反應溫度下的轉化率對聚合反應時間
的作圖………………………………………………………………101
圖3-14 BPA-FBz 在不同之等溫聚合反應溫度下的反應速率對轉化率之作
圖……………………………………………………………………102
圖3-15 BPA-FBz 在不同之等溫聚合反應溫度下的轉化率……………103
圖3-16 BPA-FBz 在不同之等溫聚合實驗以未反應的轉化率對等溫聚合反
應溫度作圖……………………………………………………103
圖3-17 BPA-FBz 之ln(k)對(1/T)作圖……………………………………107
圖3-18 P-FBz 在等溫190℃下不同時間的IR 圖譜………………………111
圖3-19 BPA-FBz 在等溫190℃下不同時間的IR 圖譜…………………111
圖3-20 Poly(P-FBz)之GC 圖譜……………………………………………112
圖3-21 Poly(P-FBz)在4.516 分鐘滯留時間產物的Mass 圖譜……………112
圖3-22 Poly(P-FBz)、Poly(P-FBz)與Poly(BPA-FBz)的TMA 圖………115
圖3-23 Poly(P-FBz)與Poly(BPA-FBz)的DMA 圖譜……………………115
圖3-24 Poly(4FP-FBz) 的DMA 圖譜…………………………………116
圖3-25 聚氧代氮代苯并環己烷在氮氣下之TGA 圖譜…………………121
圖3-26 聚氧代氮代苯并環己烷在空氣下之TGA 圖譜…………………121
圖3-27 聚氧代氮代苯并環己烷在等溫300℃之氮氣的TGA圖譜………124
圖3-28 聚氧代氮代苯并環己烷在等溫400℃之氮氣的TGA圖譜………124
圖3-29 聚氧代氮代苯并環己烷在等溫500℃之氮氣的TGA 圖譜………125
圖3-30 以Ozawa 方式計算在氮氣下Poly(P-FBz)的熱裂解活化能………127
圖3-31 以Ozawa 方式計算在氮氣下Poly(BPA-FBz)的熱裂解活化能…127
圖3-32 以Ozawa 方式計算在氮氣下Poly(P-a)的熱裂解活化能………128
圖3-33 以Ozawa 方式計算在氮氣下Poly(B-a)的熱裂解活化能……128
圖3-34 以Kissinger 方式計算在氮氣下聚氧代氮代苯并環己烷的熱裂解活
化能…………………………………………………………130
圖3-35 以4FP-FBz 改質P-FBz 的介電常數分析圖譜……………………131
圖4-1 P-BATMSBz 之IR 圖譜……………………………………………139
圖4-2 P-BATMSBz 之1H-NMR圖譜………………………………………140
圖4-3 P-BATMSBz 之Mass 圖譜…………………………………………141
圖4-4 P-BATMSBz 於不同升溫速率的DSC 圖譜…………………………144
圖4-5 Poly(P-BATMSBz)的TGA 圖譜……………………………………144
圖4-6 以Kisssinger 方法計算P-BATMSBz 依不同升溫速率DSC 分析之聚
合活化能………………………………………………………145
圖4-7 以Ozawa 方法計算P-BATMSBz 依不同升溫速率DSC 分析之聚合活
化能…………………………………………………………146
圖4-8 以Kissinger 方式計算Poly(P-BATMSBz)在氮氣下聚氧代氮代苯并環
己烷的熱裂解活化能………………………………………………147
圖4-9 以Kissinger 方式計算Poly(P-BATMSBz)在空氣下聚氧代氮代苯并環
己烷的熱裂解活化能………………………………………………148
圖4-10 以Ozawa 方式計算Poly(P-BATMSBz)在空氣下聚氧代氮代苯并環
己烷的熱裂解活化能………………………………………………148
圖4-11 以Ozawa 方式計算Poly(P-BATMSBz)在空氣下聚氧代氮代苯并環
己烷的熱裂解活化能………………………………………………149
圖4-12 P-FBz-Co-P-BATMSBz 不同比例之DSC 圖譜………………151
圖4-13 Poly(P-FBz-co-P-BATMSBz)在氮氣下的TGA 圖譜……………153
圖4-14 Poly(P-FBz-co-P-BATMSBz)在空氣下的TGA 圖譜……………153
圖4-15 Poly(P-FBz-co-P-BATMSBz) 動態機械分析的Tan圖譜………155
圖4-16 Poly(P-FBz-co-P-BATMSBz)不同比例的P-BATMSBz 之Tg 曲線
圖………………………………………………………………………156
圖4-17 Poly(P-FBz-co-P-BATMSBz)動態機械分析的儲存模數圖………157
圖4-18 Poly(P-FBz-co-P-BATMSBz) 應力對應變之關係圖……………158
圖4-19 Poly(P-FBz-co-P-BATMSBz) 之不同比例P-BATMSBz 對應力、應
變與楊氏模數之關係圖…………………………………………158
圖5-1 BPA-FBz、DDM-BMI 與PBz 之IR 圖譜……………………………167
圖5-2 PBz 之1H-NMR 圖譜………………………………………………169
圖5-3 PBz 的DSC 圖譜……………………………………………………171
圖5-4 PBz 的MDSC 圖譜…………………………………………………171
圖5-5 PBz 的升溫IR 圖譜…………………………………………………174
圖5-6 PBz、PBz-R 與PBz/BMI-BR 在氮氣下的TGA 圖譜……………176
圖5-7 PBz-R 與PBz/BMI-BR 的DSC 圖譜……………………………177
圖5-8 PBz-R 與PBz/BMI-BR 的DMA 圖譜……………………………178
圖5-9 PBz-R 與PBz/BMI-BR 的應力對應變的機械性質圖…………179
圖5-10 PBz、PBz-R 與PBz/BMI-BR 的可撓性質圖片……………………179


表目錄
頁數
表1-1 不同類型聚氧代氮代苯并環己烷的熱性質比較……………………26
表1-2 主鏈含有氧代氮代苯并環己烷之機械性質…………………………30
表1-3 主鏈含有氧代氮代苯并環己烷之熱性質……………………………30
表2-1 聚醯亞胺之一般特性…………………………………………………41
表2-2 NHMA 之IR 特徵吸收………………………………………………50
表2-3 HPM 之IR 特徵吸收…………………………………………………52
表2-4 HPM-ABz 之IR 特徵吸收……………………………………………55
表2-5 HPM-ABz 之溶解度表………………………………………………56
表2-6 HPM-ABz 之聚合活化能……………………………………………60
表2-7 Poly(HPM-ABz-I)之聚合活化能……………………………………60
表2-8 HPM-ABz、Poly(HPM-ABz-I)與Poly(HPM-ABz-II) 之DSC 分析結
果………………………………………………………………………62
表2-9 HPM-ABz 在不同聚合溫度下之DSC 分析結果……………………63
表2-10 表2-10 Poly( HPM-ABz-I)與Poly( HPM-ABz-II) 之熱性質………66
表2-11 Poly( HPM-ABz-I)與Poly( HPM-ABz-II)在空氣及氮氣下之IPDT..67
表2-12 以Ozawa 方式計算Poly( HPM-ABz-II)在氮氣下計算得到之熱裂解
活化能……………………………………………………………70
表3-1 P-FBz、4FP-FBz 與BPA-FBz 之IR 特徵吸收………………………82
表3-2 P-FBz、4FP-FBz 與BPA-FBz 之1H-NMR 特徵吸收…………………85
表3-3 P-FBz、4FP-FBz 與BPA-FBz 元素分析結果…………………………86
表3-4 P-FBz、4FP-FBz 與BPA-FBz 的溶解度測試…………………………93
表3-5 P-FBz、4FP-FBz 與BPA-FBz 之DSC分析結果………………………93
表3-6 P-FBz、4FP-FBz 與BPA-FBz 之DSC 之升溫速率與相對應的放熱尖
峰溫度之結果…………………………………………………………96
表3-7 以Kissinger 與Ozawa 方法計算P-FBz、4FP-FBz 與BPA-FBz 之活化
能……………………………………………………………9 8
表3-8 在相同轉化率下計算不同聚合溫度下之活化能…………………105
表3-9 以Kamal 方式計算BPA-FBz 之動力學參數……………………106
表3-10 Poly(P-FBz)與Poly(BPA-FBz)熱裂解產物含呋喃分子片段之滯留時
間……………………………………………………………113
表3-11 聚氧代氮代苯并環己烷的部份物理性質…………………………119
表3-12 聚氧代氮代苯并環己烷的熱穩定性與難燃特性…………………122
表3-13 聚氧代氮代苯并環己烷的IPDT 及相關參數. …………………..123
表3-14 以Ozawa 方式計算含呋喃與含苯胺之聚氧代氮代苯并環己烷在氮
氣下計算得到之熱裂解活化能…………………………………129
表3-15 以Kissinger 方式計算含呋喃與含苯胺之聚氧代氮代苯并環己烷在
氮氣下計算得到之熱裂解活化能………………………………130
表3-16 4FP-FBz 改質P-FBz 的介電常數@50MHz………………………132
表4-1 P-FBz 與P-BATMSBz 共聚合所需之聚合溫度和時間…………138
表4-2 P-BATMSBz 之元素分析結果……………………………………140
表4-3 P-BATMSBz 之溶解度表…………………………………………142
表4-4 Poly(P-BATMSBz)於氮氣與空氣下之TGA 分析數據…………145
表4-5 以Kissinger 與Ozawa 方法計算P-BATMSBz 之聚合反應活化能…146
表4-6 以Kissinger 方式計算Poly(P-BATMSBz)之熱裂解活化能………149
表4-7 以Ozawa 方式計算Poly(P-BATMSBz)之熱裂解活化能…………150
表4-8 P-FBz 和P-BATMSBz 不同比例的DSC 分析結果………………152
表4-9 Poly(P-FBz-co-P-BATMSBz)之熱性質分析表……………………154
表4-10 Poly(P-FBz-co-P-BATMSBz)之動態機械分析與機械性質………156
表4-11 以Kissinger 與Ozawa 計算Poly(P-FBz-Co-BATMS-Az)之共聚合活
化能…………………………………………………………159
表5-1 PBz 化學結構之紅外線特徵吸收…………………………………168
表5-2 PBz、PBz-R與PBz/BMI-BR的熱性質………………………………176

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