臺灣博碩士論文加值系統

本論文以第三丁基氧苯乙烯（4-tert-Butoxystyrene）、苯乙烯（styrene）、4-乙烯吡啶（4-vinyl pyridine）及甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate）作為單體，以陰離子聚合反應及一水解反應去除保護基，合成一系列的Poly（vinylphenol-b-styrene）及Poly（4-vinyl pyridine -b-methyl methacrylate）團聯式共聚高分子，經由氫核磁共振光譜（1H-NMR）、傅立葉轉換紅外線光譜（FTIR）、凝膠滲透層析儀（GPC），分析此兩種團聯式共聚高分子的性質。
將合成出的兩種團聯式共聚高分子分別溶於同一種溶劑中，在溶液中慢慢滴加混摻，使其藉由氫鍵自組裝形成不同型態的微胞，並以穿透式電子顯微鏡（TEM）觀察其型態，動態光散射儀（DLS）測量其粒徑分佈。並以傅立葉轉換紅外線光譜（FTIR）去探討在不同溶劑（DMF及THF）及不同混摻比例下的氫鍵作用力。

A series of poly(vinylphenol-b-styrene) (PVPh-b-PS) and poly(4-vinyl pyridine-b-methyl methacrylate) (P4VP-b-PMMA) block copolymers were prepared by anionic polymerizations of 4-tert-butoxystyrene、styrene、4-vinyl pyridine and methyl methacrylate , followed by selective removal of the 4-tert-butoxystyrene protective group by hydrolysis reaction . The dibolck copolymers were investigated by proton nuclear magnetic resonance spectrometry (1H-NMR), Fourier transfer infrared spectrophotometer (FTIR) , gel permeation chromatography (GPC) .
Finally, studied by dynamic light scattering (DLS) and transmission electron microscopy (TEM) is the coaggregation of PVPh-b-PS and
P4VP -b-PMMA in tetrahydrofuran (THF) and N,N-Dimethylformamide (DMF). Self-assembly of the associating diblocks by the hydrogen bonding resulted in interesting block copolymer aggregation behavior and morphologies in single solvent . Infrared spectra provide positive evidence of hydrogen bonding interaction .

目錄
中文摘要……………………………………………………………………………..I
英文摘要…………………………………………………………………………....II
誌謝………………………………………………………………………………....III
目錄…………………………………………………………………………………IV
合成結構圖索引………...……….………………………………………….…..VII
表索引…………………..……………………...………………….……………..VIII
圖索引……………………………………………………………….……..….…...IX


第一章、緒論 1
1-1 前言 1
1-2 氫鍵簡介 2
1-2.1 氫鍵的基本性質 2
1-2.2 氫鍵的實驗分析 4
1-3 論文架構 6
1-4 參考文獻 7

第二章、原理部分 10
2-1 陰離子聚合反應原理 10
2-2 分子自組裝之簡介 12
2-2.1 分子自組裝之行為 13
2-2.2 團聯式共聚高分子混摻系統之形態變化 13
2-2.3 團聯式共聚物在固態中的微相分離型態及機制 15
2-2.4 溶液中的自組裝行為 18
2-2.4.1 微胞的結構與型態 21
2-2.4.2 利用非共價鍵作用力所形成的微胞 24
2-3 參考文獻 26

第三章、研究動機與實驗方法 44
3-1 研究動機 44
3-2 實驗儀器 44
3-3 實驗藥品 46
3-4 實驗儀器測試方法 50
3-4.1 凝膠滲透層析儀(GPC ) 50
3-4.2 高磁場核磁共振光譜儀(NMR ) 50
3-4.3 紅外線光譜儀(FT-IR ) 52
3-4.4 掃描式電子顯微鏡（SEM） 53
3-4.5 動態光散射儀(DLS) 54
3-4.6 穿透式電子顯微鏡（TEM） 57
3-5 合成步驟 58
3-5.1 以陰離子聚合反應合成PVPh-b-PS 58
3-5.2 以陰離子聚合反應合成P4VP-b-PMMA 59
3-6 自組裝微胞溶液的製備方式 60

第四章、結果與討論 64
4-1 陰離子聚合反應合成PVPh-b-PS的鑑定 64
4-2 陰離子聚合反應合成P4VP-b-PMMA的鑑定 66
4-3 利用紅外線光譜( FT-IR)探討系統的氫鍵作用力 67
4-4 自組裝之形態探討(TEM)及粒徑分析(DLS) 72
4-4.1 THF系統 73
4-4.1 DMF系統 76
4-5 參考文獻 81

第五章、總結論 104

作者簡歷............................................................................................... 106



合成結構圖索引
Scheme 3-1 以陰離子聚合反應合成PVPh-b-PS 62
Scheme 3-2 以陰離子聚合反應合成P4VP-b-PMMA 63















表索引
Table 3-1微胞溶液系統的組成 ( THF系統) 61
Table 3-2微胞溶液系統的組成 ( DMF系統) 61
Table 4-1以陰離子聚合反應合成的PVPh-b-PS 82
Table 4-2以陰離子聚合反應合成的P4VP-b-PMMA 82
Table 4-3 PVPh-b-PS（HS）及P4VP-b-PMMA（VPMA）的分子性質整理表 83
Table 4-4 THF系統中的微胞粒徑及型態 84
Table 4-5 DMF系統中的微胞粒徑及型態 85

圖索引
Figure 1-1三種會形成自身氫鍵鍵結的結構 8
Figure 1-2兩單體自身氫鍵鍵結所成的環狀結構 9
Figure 1-3 A-H•••B形式的分子間氫鍵 9
Figure 2-1團聯式共聚高分子的階層性自組裝結構（bottom-up） 30
Figure 2-2團聯式共聚高分子在固態及液態中的自組裝結構 31
Figure 2-3微胞的基本組成結構 32
Figure 2-4不同溶液系統中微胞之結構 33
Figure 2-5分子幾何結構對微胞型態的影響 34
Figure 2-6兩種常見的微胞型態(a)star micelles(b)crew-cut micelles 35
Figure 2-7三團聯式共聚高分子之自組裝型態(a)固態中的自組裝(b)液態中的自組裝 36
Figure 2-8影響自組裝型態的三個驅動力 37
Figure 2-9 PEO-b-PB與PAA混摻藉由氫鍵作用力形成囊胞的結構 38
Figure 2-10囊胞的結構的形成機制示意圖 39
Figure 2-11兩種雙團聯式共聚高分子混摻藉由靜電作用力形成囊胞的結構示意圖及TEM圖 40
Figure 2-12兩種雙團聯式共聚高分子混摻藉由氫鍵作用力形成CSC(core-shell-corona)結構示意圖 41
Figure 2-13兩種雙團聯式共聚高分子混摻藉由氫鍵作用力形成球狀微胞的結構示意圖及TEM圖 42
Figure 2-14兩種雙團聯式共聚高分子混摻藉由氫鍵作用力形成囊胞的結構示意圖 43
Figure 4-1以陰離子聚合反應合成(a)PtBOS、(b) PtBOS-b-PS(c)PVPh-b-PS之GPC圖譜 86
Figure 4-2以陰離子聚合反應合成之(a)水解前PtBOS-b-PS、(b)水解後PVPh-b-PS 之1H NMR圖譜 87
Figure 4-3以陰離子聚合反應合成之(a)水解前PtBOS-b-PS、(b)水解後PVPh-b-PS 之13CNMR圖譜 88
Figure 4-4以陰離子聚合反應合成(a)PtBOS-b-PS、(b)PVPh-b-PS之FT-IR圖譜 89
Figure 4-5以陰離子聚合反應合成P4VP-b-PMMA之1H NMR圖 90
Figure 4-6在本研究系統中兩種主要的氫鍵作用形式 91
Figure 4-7 VPh78S :VP65MA1:1之FT-IR圖譜2750－3800cm-1(a) pure PVPh、(b)in DMF、(c) in THF 92
Figure 4-8 VPh78S :VP65MA之FT-IR圖譜2750－3800cm-1(a) 1:2、(b)1:1、(c) 1:0.5、(d)pure PVPh 92


Figure 4-9 VPh78S :VP65MA之FT-IR圖譜1650－1800cm-1(a) 1:2、( b ) 1:1、( c) 1:0.5、(d)pure PMMA 93
Figure 4-10 VPh78S :VP65MA之FT-IR圖譜970－1030cm-1(a) 1:2、(b) 1:1、(c) 1:0.5、(d)pure P4VP 93
Figure 4-11 VPh10S :VP23MA =1:1在THF中之TEM圖(a)染碘(b)染RuO4 94
Figure 4-12 VPh10S :VP23MA =1:2在THF中形成囊胞之TEM圖(a)(b)染碘(c)(d)染RuO4 95
Figure 4-13 VPh10S :VP23MA在THF中之TEM圖(a)1:4染RuO4 (b)1:4染RuO4 (c)1:0.5染RuO4 96
Figure 4-14 VPh78S :VP65MA在THF中之TEM圖(a)1:2染RuO4 (b)1:1染RuO4 (c)1:0.5染RuO4 97
Figure 4-15 VPh10S :VP23MA =1:4在DMF中之TEM圖(a)染碘(b)染RuO4 98
Figure 4-16 VPh10S :VP23MA在DMF中之TEM圖(a)1:2染碘(b)1:2染RuO4 99
Figure 4-17 VPh10S :VP23MA在DMF中之 TEM圖 (a) 1:1染碘 (b)1:0.5染RuO4 (c)1:0.5染碘 100
Figure 4-18 VPh78S :VP65MA在DMF中之TEM圖(a)1:2染碘(b)1:1染碘，（左上角小圖染RuO4）(c)1:0.5染碘 101

Figure 4-19 VPh78S :VP65MA在DMF中之DLS圖(a)1:2、(b)1:1、(c)1:0.5 102
Figure 4-20團聯式共聚高分子在不同溶液中混摻的自組裝結構示意圖 103

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