臺灣博碩士論文加值系統

本研究探討Cu45Zr45Al5Ag5、Cu43Zr43Al7Ag7、(Cu43Zr43Al7Ag7)99.5Si0.5三種銅鋯基非晶合金（以下分別簡稱CZ45-BMG、CZ43-BMG、CZ43S-BMG）在375oC ~ 500oC空氣下的氧化行為。研究結果顯示，三種銅鋯基非晶合金的氧化動力學皆遵守兩段或三段式拋物線律（依溫度高低而異），而非晶的氧化反應速率常數（kp值）與溫度呈現不規則之變化；當氧化溫度低於玻璃轉換點（即在過冷液態區間）。kp值會隨溫度上升而加快，但在450oC以上時，卻有相反的趨勢。氧化後三種銅鋯基非晶合金的氧化生成物以正方晶體的ZrO2（t-ZrO2）和CuO為主，另外有少量的單斜及斜方的ZrO2（m-和o-ZrO2）以及α-Al2O3（只有在500oC生成），而α-Al2O3生成是致使三種銅鋯基非晶合金氧化速率在500oC降低的主因；不同非晶成分與不同氧化溫度皆可能生成不同結構之ZrO2。
少量Ag與Si的添加除可增加非晶之玻璃成形能力外，亦可增加三種銅鋯基非晶在375oC ~ 425oC的抗氧化能力，但高溫時（溫度大於450oC）並無明顯的效果產生。此外，當氧化溫度低於Tg時，氧化後的基材仍保有非晶狀態；但當溫度升高時，三種非晶合金皆呈現「先氧化後結晶」的相變化趨勢，其中，CZ45-BMG基材轉變為Cu10Zr7和ZrAl兩種結晶相，且CZ43-BMG基材亦出現Cu10Zr7與ZrAl結晶相 ，而CZ43S-BMG除了有Cu10Zr7外，另有少量Si2Zr結晶相；整體而言，以CZ45-BMG的熱穩定性質最佳。

The oxidation behavior of three Cu-Zr based bulk metallic glasses, containing Cu45Zr45Al5Ag5 (CZ45-BMG), Cu43Zr43Al7Ag7 (CZ43-BMG), and (Cu43Zr43Al7Ag7)99.5Si0.5(CZ43S-BMG) was studied over the temperature range of 375 – 500oC in dry air. The oxidation kinetics of the three glassy alloys generally followed a multi-stage parabolic-rate law, and the steady-state parabolic-rate constants (kp values) fluctuated with temperature. It was found that kp values increased with increasing temperature, when it was below the supercooled region, however, those values decreased with increasing temperature at T > 450oC. The scales formed these BMGs consisted mostly of tetragonal-ZrO2 (t-ZrO2), CuO, minor amounts of monoclinic- and orthorhombic-ZrO2, (m- and o-ZrO2), and α-Al2O3 (only detected at 500oC). The formation of α-Al2O3 was responsible for the reduction of oxidation rates of these BMGs at 500oC. ZrO2 of different structures was depended strongly on temperature and duration of time.
In addition, small amounts of Ag and Si addition increased glass forming ability (GFA) and provided a better oxidation resistance at T < 425oC. However, no improvement was obtained at higher temperatures. In addition, three amorphous substrates retained unchanged at the temperature below the glass-transition temperature (Tg), however they underwent a pre-oxidation process and followed by the phase transformation after the oxidation at T > 400oC, having a dual-phase structure of Cu10Zr7 and ZrAl for both CZ45- and CZ43-BMG. On the other hand, CZ43S-BMG substrate transformed from the fully amorphous to the mostly Cu10Zr7 and minor Si2Zr crystallines. In summary, CZ45-BMG exhibited a better thermal stability among these BMGs studied.

目錄
摘要(中文) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I
摘要(英文) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II
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表目錄. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V
圖目錄. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI

一、前言. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

二、文獻回顧 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2-1 非晶合金的發展. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2-2 銅鋯基非晶合金之氧化行為. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2-3 純銅之氧化行為. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2-3 純鋯之氧化行為. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

三、實驗方法. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3-1 合金取得. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3-2 DSC熱流分. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3-3 氧化實驗. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3-4 微結構分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

四、結果. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4-1 非晶合金基材分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 26
4-2 非晶合金之氧化動力學. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4-3 顯微組織之觀察與相組成分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4-3-1 CZ45-BMG塊狀非晶合金. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4-3-2 CZ43-BMG塊狀非晶合金. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . 30
4-3-3 CZ43S-BMG塊狀非晶合金. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4-3-4 三種塊狀非晶合金之不同結構之氧化鋯含量. . . . . . . . . . . . . 34
4-4 短時間氧化反應. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4-5 白金試驗. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

五、討論. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5-1 不同組成元素及含量的多寡對非晶合金氧化速率之影響. . . . . . . . 84
5-2 添加Ag元素對非晶合金氧化之影響. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5-3 添加Si元素對非晶合金氧化之影響. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5-4 短時間氧化行為之特性. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

六、結論. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

七、參考文獻. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
















表目錄
表3-1 銅鋯基非晶合金原材之EDS成分分析 ( at.% ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
表4-1 三種銅鋯基塊狀非晶合金玻璃形成能力之熱參數 (升溫速率：20oC/min ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
表4-2 四種銅鋯基塊狀非晶合金在穩定狀態下之氧化速率常數 ( kp值，單位：g2/cm4/sec ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
表5-1 三種銅鋯基塊狀非晶合金中各元素之及離子價數及半徑(A). . . . . . . . 89
表5-2 三種銅鋯基塊狀非晶合金在425oC氧化36小時之內層氧化物之面積比例. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
表5-3 不同溫度下一些氧化物之生成自由能( KJ/ mol O2 ) . . . . . . . . . . . . . . . 91
表5-4 不同元素間的混和熱 △Hmix ( KJ / mole of atoms ) . . . . . . . . . . . 92























圖目錄
圖1-1 結晶之原子排列. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
圖1-2 非晶之原子排列. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
圖1-3 (a) Cu45Zr45Al5Ag5非晶合金之寬廣繞射峰及 (b) Cu45Zr45Al5Ag5結晶合金之尖銳繞射峰. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
圖1-4 Zr55Cu30Al10Ni55之室溫機械性質(a) 完全非晶質及(b) 部分結晶. . . . 5
圖1-5 Zr2(Cu , Pd) 奈米顆粒加入Zr60Al10Cu20Pd10非晶後之示意圖. . . . . 6
圖2-1 形成過冷液體之多元合金法則. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
圖2-2 Cu60Zr40非晶薄帶於常溫乾空氣下氧化36個月之橫截面示意圖. . . . . 14
圖2-3 Cu60Zr30Ti10非晶合金在320oC氧化不同時間後之示意圖. . . . . . . . . . 15
圖2-4 銅-氧穩定狀態圖. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
圖2-5 純銅之氧化反應常數與氧分壓之關係圖. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
圖2-6 三種不同氧化鋯之晶體結構. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
圖2-7 富氧區的Zr-O相圖. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
圖3-1 實驗流程圖. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
圖3-2 電弧熔解爐結構圖. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
圖3-3 墜落式鑄造爐結構. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
圖4-1 三種銅鋯基塊狀非晶合金基材之XRD繞射分析. . . . . . . . . . . . . . . . . 39
圖4-2. CZ43-BMG非晶合金之基材擇區繞射圖形 ( halo ring ) . . . . . . . . . . . 40
圖4-3 三種銅鋯基塊狀非晶合金之DSC熱流分析曲線 (升溫速率：20oC/min) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
圖4-4 三種銅鋯基非晶合金之活化能趨勢圖. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
圖4-5 三種銅鋯基塊狀非晶在375~500oC之空氣氧化下的動力學曲線圖(a) CZ45-BMG、(b) CZ43-BMG及(c) CZ43S-BMG . . . . . . . . . . . . . . .
43
圖4-6 CZ45-BMG非晶合金在375oC氧化36小時之 (a) 橫截面型態與 (b)對應之XRD逐層分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
圖4-7 CZ45-BMG非晶合金在400oC氧化36小時之 (a) 橫截面型態與 (b)對應之XRD逐層分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
圖4-8 CZ45-BMG非晶合金在400oC氧化36小時後之 (a) BEI橫截面影像及元素分佈圖(b) Cu，(c) Zr，(d) Al，(e) Ag及(f) O . . . . . . . . . . . . . . 47
圖4-9 CZ45-BMG非晶合金在425oC氧化36小時之 (a) 橫截面型態與 (b)對應之XRD逐層分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
圖4-10 CZ45-BMG非晶合金在425oC氧化36小時之 (a) TEM氧化銅晶粒的影像及 (b) 擇區繞射分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
圖4-11 CZ45-BMG非晶合金在425oC氧化36小時之 (a) TEM氧化鋯晶粒的影像及 (b) 擇區繞射分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
圖4-12 CZ45-BMG非晶合金在425oC氧化36小時之 (a) TEM氧化鋯晶粒的影像及 (b) 擇區繞射分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
圖4-13 CZ45-BMG非晶合金在450oC氧化36小時之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
圖4-14 CZ45-BMG非晶合金在450oC氧化36小時後之 (a) BEI橫截面影像及(b) 對應EPMA線掃描分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
圖4-15 CZ45-BMG非晶合金在500oC氧化36小時之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
圖4-16 CZ45-BMG非晶合金在500oC氧化36小時後之 (a) BEI橫截面影像及(b) 對應EPMA線掃描分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
圖4-17 CZ45-BMG非晶合金在500oC氧化36小時後之 (a) BEI橫截面影像及元素分佈圖(b) Cu，(c) Zr，(d) Al，(e) Ag及(f) O . . . . . . . . . . . . 56
圖4-18 CZ43-BMG非晶合金在375oC氧化36小時之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析及(c) 高倍率橫截面局部圖. . . . . . . . . . . 57
圖4-19 CZ43-BMG非晶合金在375oC氧化36小時後之 (a) BEI橫截面影像及(b) 對應EPMA線掃描分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
圖4-20 CZ43-BMG非晶合金在375oC氧化36小時後之 (a) BEI橫截面影像及元素分佈圖(b) Cu，(c) Zr，(d) Al，(e) Ag及(f) O . . . . . . . . . . . . 60
圖4-21 CZ43-BMG非晶合金在400oC氧化36小時之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
圖4-22 CZ43-BMG非晶合金在425oC氧化36小時之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
圖4-23 CZ43-BMG非晶合金在425oC氧化36小時之 (a) TEM氧化鋯晶粒的影像及 (b) 擇區繞射分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
圖4-24 CZ43-BMG非晶合金在450oC氧化36小時之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
圖4-25 CZ43-BMG非晶合金在500oC氧化36小時之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
圖4-26 CZ43S-BMG非晶合金在375oC氧化36小時之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
圖4-27 CZ43S-BMG非晶合金在400oC氧化36小時之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
圖4-28 CZ43S-BMG非晶合金在425oC氧化36小時之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
圖4-29 CZ43S-BMG非晶合金在400oC氧化36小時後之 (a) BEI橫截面影像及元素分佈圖(b) Cu，(c) Zr，(d) Al，(e) Ag，(f) Si及(g) O . . . . . . . . 69
圖4-30 CZ43S-BMG非晶合金在425oC氧化36小時後之 (a) BEI橫截面影像及(b) 對應EPMA線掃描分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
圖4-31 CZ43S-BMG非晶合金在425oC氧化36小時之 (a) TEM影像及擇區繞射分析 (b) 區域1 (c) 區域2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
圖4-32 CZ43S-BMG非晶合金在425oC氧化36小時之 (a) TEM氧化銅影像及 (b) 擇區繞射分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
圖4-33 CZ43S-BMG非晶合金在425oC氧化36小時之 (a) TEM之Si2Zr影像及 (b) 擇區繞射分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
圖4-34 CZ43S-BMG非晶合金在425oC氧化36小時之 (a) TEM之Cu10Zr7影像及 (b) 擇區繞射分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
圖4-35 CZ43S-BMG非晶合金在450oC氧化36小時之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
圖4-36 CZ43S-BMG非晶合金在500oC氧化36小時之 (a) 橫截面型態與 (b) 對應之XRD逐層分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 76
圖4-37 CZ43S-BMG非晶合金在500oC氧化36小時後之 (a) BEI橫截面影像及元素分佈圖(b) Cu，(c) Zr，(d) Al，(e) Ag，(f) Si及(g) O . . . . . . . . 77
圖4-38 CZ43S-BMG非晶合金在500oC氧化36小時後之 (a) BEI橫截面影像及(b) 對應EPMA線掃描分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
圖4-39 三種非晶合金在425oC氧化36小時之內層對應XRD逐層分析. . . . 79
圖4-40 CZ45-BMG非晶合金在(a) 400oC及(b) 450oC氧化不同時間之XRD分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
圖4-41 CZ43-BMG非晶合金在(a) 400oC及(b) 450oC氧化不同時間之XRD分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
圖4-42 CZ43S-BMG非晶合金在(a) 400oC及(b) 450oC氧化不同時間之XRD分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
圖4-43 CZ43-BMG非晶合金經450oC氧化120小時之金相白金位置. . . . . . 83
圖5-1 壓力-溫度之ZrO2相圖 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
圖5-2 Si-Zr相圖. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

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