臺灣博碩士論文加值系統

本實驗以固態法製備了三系列正交晶系的Bi2+x-zSr2-x+zCuOy單相樣品，取代量為0 ≦ x, z ≦0.10。掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察發現樣品多屬層狀結構。EDS分析發現樣品中Bi元素會有0.6 ~ 4.2% 揮發的情況出現。Bi2-zSr2+zCuOy與Bi2Sr2-xCuOy系列樣品的電洞濃度隨取代量增加而增加，有電洞摻雜的效應；反之，Bi2+xSr2CuOy系列樣品則有電洞充填效應。三個系列樣品在正常態時皆呈金屬性；低溫時，會轉變成超導態，Tc(onset) 均隨取代量增加而下降。未取代樣品(Bi2Sr2CuOy)具有最高的Tc(onset)，其值為7.9 K，電洞濃度為0.237。XANES光譜分析所得的相對電洞濃度與碘間接滴定法所得結果變化一致。

In this research, sigle phase orthorhombic Bi2+x-zSr2-x+zCuOy compounds with 0 ≦ x, z ≦ 0.10 were prepared by a solid state reaction method. Laminar structure is observed for all the samples under SEM. EDS analysis show that Bi is volatile, the depletion amount is in the range of 0.6 ~ 4.2%. Hole concentration of the Bi2-zSr2+zCuOy and Bi2Sr2-xCuOy series samples increases with increasing x (or z), showing a hole doping effect. In contrary, Bi2+xSr2CuOy series samples show a hole filling effect. Bi2+x-zSr2-x+zCuOy series samples are metallic in normal state and they are superconductors at lower temperature. Tc(onset) decreases with increasing x (or z). Bi2Sr2CuOy has the highest Tc at 7.9 K with an optimal hole concentration of 0.237. Hole concentration obtained from XANES and iodometric titration agrees well in the Bi2+x-zSr2-x+zCuOy compounds.

壹、 緒論
一、超導體之發展史........................................................1
二、 Bi-Sr-Cu-O 系統超導氧化物的結構簡介................4
三、Rietveld分析........................................5
四、氧含量與電洞濃度....................................6
五、Bi2Sr2CuOy的相關文獻................................7
六、實驗目的...........................................10
貳、實驗
一、試藥…………………………………………………………….13
二、樣品的製備…………………………………………………….13
三、實驗步驟……………………………………………………….14
四、 樣品的物性測量……………………………………………..15
1. X-光粉末繞射圖譜鑑定…………………………………...15
2. Rietveld分析法…………………………………………....16
3. GSAS精算法……………………………………...........17
4. 導電度的測量……………………………………………….18
5. 氧含量滴定分析………………………………….........22
6. 掃描式電子顯微鏡分析…………………………………….24
7. 能量分散X光光譜分析……………………………………..25
8. X-光吸收近邊緣結構光分析………………………………......26
參、結果與討論………………….………………………………....30
一、樣品的製備與鑑定...........…………………………....30
二、結構……….…………………………………………………..37
三、氧計量(y)與電洞濃度(p)…………………………………...49
四、導電度..............……………………………………….56
五、外觀和元素分析……………..……………………………...71
六、 O-K edge吸收光譜………..……………………………....88
肆、結論……………………………………………………………….95
伍、參考資料………………………………………………………….96
圖目錄
圖1-1. Perovskite的二種單位晶胞示意圖…………………………….11
圖1-2. Bi2Sr2CuO6(2201)的單位晶胞圖………………………………...............................12
圖2-1. X-光粉末繞射儀之裝置圖……………………………………...........................16
圖2-2 標準四極法的樣品架設……………………………………….21
圖2-3 超導體電阻率對溫度關係圖中Tc的定義…………………….22
圖 3-1. Bi1.95Sr2.05CuOy樣品不同製備溫度之比較圖………………...31
圖 3-2. Bi2.05Sr2CuOy樣品不同製備溫度之比較圖…………………...32
圖 3-3. Bi2Sr1.95CuOy樣品不同製備溫度之比較圖…………………...32
圖3-4. Bi2Sr2CuOy的X-光粉末繞射圖………………………………..33
圖3-5. Bi-2201單相樣品的XRD圖…………………………………...33
圖3-6. Bi2-zSr2+zCuOy單相樣品的XRD圖……………………………34
圖3-7. Bi2+xSr2CuOy單相樣品的XRD圖……………………………...34
圖3-8. Bi2Sr2-xCuOy單相樣品的XRD圖……………………………...35
圖 3-9. Bi-2201之GSAS計算圖譜……………………………………38
圖 3-10. Bi1.975Sr2.025CuOy樣品之GSAS計算圖譜……………………38
圖 3-11. Bi1.95Sr2.05CuOy樣品之GSAS計算圖譜……………………39
圖 3-12. Bi1.925Sr2.075CuOy樣品之GSAS計算圖譜…………………..39
圖 3-13. Bi1.9Sr2.1CuOy樣品之GSAS計算圖譜………………………40
圖 3-14. Bi2.025Sr2.0CuOy樣品之GSAS計算圖譜…………………….40
圖 3-15. Bi2.05Sr2.0CuOy樣品之GSAS計算圖譜……………………...41
圖 3-16. Bi2.075Sr2.0CuOy樣品之GSAS計算圖譜…………………….41
圖 3-17. Bi2.1Sr2.0CuOy樣品之GSAS計算圖譜………………………42
圖 3-18. Bi2.15Sr2.0CuOy樣品之GSAS計算圖譜……………………..42
圖 3-19. Bi2.2Sr2.0CuOy樣品之GSAS計算圖譜………………………43
圖 3-20. Bi2.0Sr1.975CuOy樣品之GSAS計算圖譜…………………….43
圖 3-21. Bi2.0Sr1.95CuOy樣品之GSAS計算圖譜……………………..44
圖 3-22. Bi2.0Sr1.925CuOy樣品之GSAS計算圖譜…………………….44
圖 3-23. Bi2.0Sr1.9CuOy樣品之GSAS計算圖譜……………………….45
圖 3-24. Bi2-zSr2+zCuOy系列樣品單位晶胞常數與取代量關係圖…...45
圖 3-25. Bi2+xSr2CuOy系列樣品單位晶胞常數與取代量關係圖…….46
圖 3-26. Bi2Sr2-xCuOy系列樣品單位晶胞常數與取代量關係圖……..46
圖3-27. Bi2+x-z Sr2-x+zCuOy系列樣品晶胞體積與取代量關係圖……...47
圖3-28. Bi2-zSr2+zCuOy 系列樣品的氧計量與取代量的關係圖……...50
圖3-29. Bi2+xSr2CuOy 系列樣品的氧計量與取代量的關係圖……….50
圖3-30. Bi2Sr2-xCuOy 系列樣品的氧計量與取代量的關係圖……….51
圖3-31. Bi2+x-zSr2-x+zCuOy 系列樣品的氧計量與取代量的關係圖…..51
圖3-32. Bi2-zSr2+zCuOy 系列樣品電洞濃度與取代量的關係圖……52
圖3-33. Bi2+xSr2CuOy 系列樣品電洞濃度與取代量的關係圖……….53
圖3-34. Bi2Sr2-xCuOy 系列樣品電洞濃度與取代量的關係圖……….53
圖3-35. Bi2+x-zSr2-x+zCuOy 系列樣品電洞濃度與取代量的關係圖…..54
圖3-36. Bi-2201 電阻率與溫度的關係圖…………………………….55
圖3-37. Bi1.975Sr2.025CuOy樣品電阻率與溫度的關係圖………………56
圖3-38. Bi1.95Sr2.05CuOy樣品電阻率與溫度的關係圖………………...56
圖3-39. Bi1.925Sr2.075CuOy樣品電阻率與溫度的關係圖………………57
圖3-40. Bi1.9Sr2.1CuOy樣品電阻率與溫度的關係圖………………….57
圖3-41. Bi2.025Sr2CuOy樣品電阻率與溫度的關係圖………………….58
圖3-42. Bi2.05Sr2CuOy樣品電阻率與溫度的關係圖…………………..58
圖3-43. Bi2.075Sr2CuOy樣品電阻率與溫度的關係圖………………….59
圖3-44. Bi2.1Sr2CuOy樣品電阻率與溫度的關係圖…………………...59
圖3-45. Bi2.15Sr2CuOy樣品電阻率與溫度的關係圖…………………..60
圖3-46. Bi2.2Sr2CuOy樣品電阻率與溫度的關係圖…………………...60
圖3-47. Bi2Sr1.975CuOy樣品電阻率與溫度的關係圖………………….61
圖3-48. Bi2Sr1.95CuOy樣品電阻率與溫度的關係圖………………….61
圖3-49. Bi2Sr1.925CuOy樣品電阻率與溫度的關係圖…………………62
圖3-50. Bi2Sr1.9CuOy樣品電阻率與溫度的關係圖…………………...62
圖 3-51. Bi2-zSr2+zCuOy系列樣品Tc(onset)與取代量關係圖…………....64
圖 3-52. Bi2+xSr2CuOy系列樣品Tc(onset)與取代量關係圖…………….65
圖 3-53. Bi2Sr2-xCuOy系列樣品Tc(onset)與取代量關係圖……………..65
圖3-54. Bi2-zSr2+zCuOy系列樣品導電率與溫度關係圖………………66
圖3-55. Bi2+xSr2CuOy系列樣品導電率與溫度關係圖………………..66
圖3-56. Bi2Sr2-xCuOy系列樣品導電率與溫度關係圖………………...67
圖3-57. Bi2-zSr2+zCuOy系列樣品正規化導電率與溫度關係圖……….67
圖3-58. Bi2+xSr2CuOy系列樣品正規化導電率與溫度關係圖………...68
圖3-59. Bi2+xSr2CuOy系列樣品正規化導電率與溫度關係圖………..68
圖 3-60. Bi2+x-zSr2-x+zCuOy系列樣品Tc(onset)與取代量關係圖………...69
圖 3-61. Bi2+x-zSr2-x+zCuOy系列樣品Tc(onset)與電洞濃度關係圖……..69
圖3-62. Bi-2201樣品放大倍率7500倍之SEM圖………………….70
圖3-63. Bi2-zSr2+zCuOy系列樣品放大倍率7500倍之SEM圖……….71
圖3-64. Bi2+xSr2CuOy系列樣品放大倍率7500倍之SEM圖…………72
圖3-65. Bi2Sr2-xCuOy系列樣品放大倍率7500倍之SEM圖………….73
圖3-66. Bi2-zSr2+zCuOy樣品之EDS圖譜………………………………75
圖3-67. Bi2+xSr2CuOy樣品之EDS圖譜………………………………..77
圖3-68. Bi2Sr2-xCuOy樣品之EDS圖譜……………………………….78
圖 3-69. Bi2-zSr2+zCuOy系列樣品Bi相對誤差關係圖………………..83
圖 3-70. Bi2+xSr2CuOy系列樣品Bi相對誤差關係圖…………………84
圖 3-71. Bi2Sr2-xCuOy系列樣品Bi相對誤差關係圖………………….84
圖 3-72. Bi2-zSr2+zCuOy系列樣品Sr相對誤差關係圖………………...85
圖 3-73. Bi2+xSr2CuOy系列樣品Sr相對誤差關係圖…………………85
圖 3-74. Bi2Sr2-xCuOy系列樣品Sr相對誤差關係圖…………………86
圖3-75. Bi2-zSr2+zCuOy系列樣品O-K edge吸收光譜圖………………88
圖3-76. Bi2+xSr2CuOy系列樣品O-K edge吸收光譜圖……………….88
圖3-77. Bi2Sr2-xCuOy系列樣品O-K edge吸收光譜圖………………..89
圖 3-78. Bi2-zSr2+zCuOy系列樣品O-K edge光譜電洞濃度與取代量關
係圖…………………………………………………………..90
圖 3-79. Bi2+xSr2CuOy系列樣品O-K edge光譜電洞濃度與取代量關
係圖…………………………………………………………..91
圖 3-80. Bi2Sr2-xCuOy系列樣品O-K edge光譜電洞濃度與取代量關係
圖……………………………………………………………..91
圖 3-81. Bi2+x-z Sr2-x+zCuOy系列樣品O-K edge光譜電洞濃度與取代量關係圖………………………………………………………..92
圖 3-82. Bi2+x-z Sr2-x+zCuOy系列樣品碘間接滴定法電洞濃度與O-K edge光譜電洞濃度關係圖…………………………………..92
表目錄
表 2-1. 固態法製作所用之藥品……………………………………....13
表2-2. 碘間接滴定法所用之藥品…………………………………….13
表3-1. Bi2+x-z Sr2-x+zCuOy系列樣品已製作部分……………………….29
表3.2 Bi2+x-zSr2-x+zCuOy系列樣品單位晶胞參數……………………...37
表 3.3 Bi2-zSr2+zCuOy 系列樣品的氧計量與電洞濃度……………….48
表 3.4 Bi2+xSr2CuOy 系列樣品的氧計量與電洞濃度………………...49
表 3.5 Bi2Sr2-xCuOy 系列樣品的氧計量與電洞濃度………………...49
表 3.6 Bi2-zSr2+zCuOy系列樣品的電性量測值………………………..63
表3.7 Bi2-zSr2+zCuOy系列樣品所含元素之百分比與相對誤差………79
表3.8 Bi2+xSr2CuOy系列樣品所含元素之百分比與相對誤差………..80
表3.9 Bi2Sr2-xCuOy系列樣品所含元素之百分比與相對誤差………..81
表 3.10 Bi2+x-zSr2-x+zCuOy系列樣品EDS結果總表…………………..82
表3-11. Bi2+x-zSr2-x+zCuOy系列樣品O-K edge吸收光譜圖之pre-edge峰計算結果…………………..89

1. H. Kammerling Onnes, Leiten Commum, 120b, 124c (1911).
2. T. H. Geballe, J. K. Hulm, Science, 239, 367 (1988).
3. W. Meissner, R. Ochsenfeld, Naturwiss, 21, 787 (1933).
4. J. R. Gvaler, Appl. Phys. Lett., 23, 480 (1973).
5. A. W. Sleight, J. L. Gillson, P. E. Biersted, Solid State Commun., 17, 27 (1975).
6. J. G. Bednorz, K. A. Muller, Z. Phys. B, 64, 189 (1986).
7. R. J. Cava, R. B. Van Dover, B. Batlogg, E. A. Rietman, Phys. Rev. Lett., 58, 408 (1987).
8. C. W. Chu, P. H. Hor, R. L. Meng, L. Gao, Z. J. Hwuang, Science, 235, 567 (1987).
9. M. K. Wu, J. R. Ashburn, C. J. Torng, P. H. Hor, R. L. Meng, L. Gao, Z. J. Huang, Y. Q. Wang, C. W. Chu, Phys. Rev. Lett., 58, 908 (1987).
10. C. Michel, M. Hervieu, M. M. Borel, A. Grandin, F. Deslondes, J. Provost and B. Reveau, Z. Phys. B, 68, 421 (1987).
11. H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi, T. Asano, Jpn. J. Appl. Phys.,27, L209 (1988).
12. J. M. Tarascon, Y. Lepage, P. Barboux, B. G. Bagley, L. H. Greene, E. R. Mckinnon, G. W. Hull, M. Giround, D. M. Hwang, Phys. Rev. B, 37, 9382 (1988).
13. Y. Matsui, S. Takekewa, H. Nozaki, A. Umezono, E. Takayama-Muromachi and S. Horiuchi: Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1988) L1241.
14. Y. Idemoto, S. Ichikawa and K. Fueki, Physica C 176 (1991) 325.
15. Y. Idemoto, S. Ichikawa and K. Fueki, Physica C 179 (1991) 96.
16. D. C. Sinclair, J. T. S. Irvine and A. R. West, Jpn. J. Appl. Phys. 29 (1990) L 2002.
17.T. Ishida and T. Sakuma, Physica C 167, 258 (1990).
18. Z. Z. Sheng and A. M. Hermann, Nature, 332, 55 (1988).
19. Z. Z. Sheng and A. M. Hermann, Nature, 332, 138 (1988).
20. R. M. Hazen, L. W. Finger, R. J. Angle, C. T. Prewitt, N. L. Ross, C. G. Hadidacos, P. J. Heaney, D. R. Veblen, Z. Z. Sheng, A. Elali, A.M. Hermann, Phys. Rev. Lett., 60, 1657 (1988).
21. R. J. Cava, B. Batlogg, B. Van Dover, E. A. Reitman, Nature, 332, 211 (1988).
22. M. A. Subramanian, C. C. Torardi, J. Gopalakrishnan, P. L. Gai, J. C. Calabrese, T. R. Askew, R. B. Flippen, A. W. Sleight, Science, 242, 249 (1988).
23. A. M. Hermann, Int. Symp. on Superconducyivity held at Osaka, Japan Nov. (1988).
24. S. N. Putilin, E. V. Antipov, O. Chmaissem and M. Marezio, Nature, 362, 226 (1993).
25. A. Schilling, M. Cantoni, J. D. Guo, H. R. Ott, Nature, 363, 56 (1933).
26. L. Gao, Y. Y. Xue, F. Chen, Q. Xiong, R. L. Meng, D. Ramirez, C. W. Chu, Phys. Rev. B, 50, 4260 (1994).
27. 陳力俊, 材料與科學, 24期, 13 (1988).
28. H. M. Rietveld, J. Appl. Crystallogr., 2, 65 (1969).
29. E. TakayamaMuromachi,Y. Uchida, K. Yukino, T. Tanaka and K. Kato, Jpn. J. Appl. Crystallogr . 2, 65 (1969)
30. 連承暘，Bi2(Sr2-xAx)CuOy (A = La, Y, Gd, Ca , Na)化合物之結構與超導性研究，淡江大學碩士論文 (2003)
31.P.V.P.S.S.Sastry,J.V.Yakhmi,R.M.Iyer,C.K.Subramanian and R. Srinivasan, Physica C 178 (1991) 110-118.
32. A.E. Schlogl, J. J. Neumeier, J. Diederichs, C.Allgeier,J.S. Schilling and W.Yelon, Physica C 216 (1993) 417-431.
33. A.I. Beskrovnyi, S. Durcok, J. Hejtmanek, Z. Jirak, E. Pollert, I. G. Shelkova, Phsica C 222 (1994) 375-385
34. N. R. Khasanova, E. V. Antipov, Pysica C 246 (1995) 241-252.
35. J. B. Shi, B. S. Chiou, Y. T. Peng, H. C. Ku, Chinese journal of physics 28 (1990) NO.4
36. C. C. Torardi, E. M. McCarron, P. L. Gai, J. B. Parise and J. Ghoroghchian, Physica C 176 (1991)347-356
37. Z. V. Popovic, C. Thomsen, M. Cardona, R. Liu, G. Stanisic, R. Kremer, W. Konig, Solid state communications, 66 (1988) No.965-969
38.Y.Gao, P.Lee,J.Ye,P.Bush,V.Petricek andP.Coppeens , PhysicaC160(1989)431-438
39. A. C. Larson, R. B. Von Dreele, General Structure Analysis System,Report La-UR-86-748, Los Alamos National Laboratory, LosAlamos,NM, U.S.A (1990).
40. E. H. Appelman, L. R. Moress, A. M. Kini, U. Geiser, A. Umezawa,G.W. Crabtree, K. D. Carlson, Inorg. Chem.,26, 1834 (1987).
41. Yasunori IKEDA, Hiroyuki ITO, Shinichi SHIMOMURA, Yasushi OUE, Kazuhisa INABA, Zenji HIROI and Mikio TAKANO, Physica C 159 (1989) 93-104.
42. H. W. Zandbergen, W. A. Groen, F. C. Mijlhoff, G. van, Tendeloo and S. Amelinckx, Physica C 156 (1988) 325.
43. R. S. Liu, I. J. Hsu, J. M. Chen, R. G. Liu, Chinese Journal of Physics., 38, NO. 2-Ⅱ (2000).