臺灣博碩士論文加值系統

本論文包含兩個部份第一部份為反式-3-二苯乙烯胺衍生物之合成與光化學性質研究，其中亦包括3-胺基和4-N,N-二苯胺基取代之1,2-二芳基乙烯化合物。合成藉由Horner-Emmons 反應、鈀-催化偶合反應、硝基還原反應與N-甲基化反應得到N-苯環取代之反式-3-二苯乙烯胺衍生物。吸收光譜顯示N-苯基會造成反式-3-二苯乙烯胺的主要吸收峰往藍位移方向移動且吸收增強，而螢光光譜則為紅位移且螢光量子產率則隨N-苯環取代數之增加而變小，然而當N-苯環之2,6位置為甲基時，螢光減弱不明顯。這些結果顯示胺基與二苯乙烯間的共軛性與螢光行為有密切關係，且與反式-4-二苯乙烯胺衍生物完全相反。
第二部份為合成一新的含Pentiptycene之雙硫醇分子以供其自我組成於有機金屬表面上之研究。此計畫為本實驗室過去研究之延伸，目的是要藉由具氫鍵形成潛力之醯胺基的加入來改善先前所合成之含Pentiptycene 的烷類雙硫醇化合物於金鉑表面上自我排列之規則度。目標物之合成乃由六個步驟完成，反應種類包括SN2反應、去保護反應、DCC偶合反應。進一步之量測目前仍進行中。

This thesis consists of two independent sections. The first section is the studies on the synthesis and photochemical behavior of trans-3-aminostilbene and its N-phenyl substituted derivatives. Several 3-amino and 4-N,N-diphenylamino substituted 1,2-diarylethylenes are also included. Target compounds were prepared based on the Horner-Emmons olefin synthesis, Pd-catalyzed C-N coupling reaction, and N-methylation reaction. Absorption spectra show blue shifts with increased intensity for 3-aminostilbenes upon N-phenyl substitutions; however, it is red-shifted in fluorescence spectra. Fluorescence quantum yields decrease for N-phenyl substituted 3-aminostilbenes, but the decrease in fluorescence quantum yields is only little for the case of N-phenyl group that contains dimethyl substituents at the 2 and 6 positions. These observations indicate that the fluorescence behavior of N-phenyl substituted 3-aminostilbenes is strongly related to the extent of conjugation between the amine and stilbene groups and is opposite to that of N-phenyl substituted 4-aminostilbenes.
The second section is the synthesis of a new pentiptycene-derived dithiol for the investigation of its self-assembly behavior on the metal surface. This project follows the previous work in this laboratory and aims to improve the ordering of self-assembled monolayer by introducing the potential hydrogen-bonding amide groups to the alkyl chains. The synthetic procedures involve six steps, including SN2 reaction, deprotecting reaction, and DCC coupling reaction.

謝誌 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．I
中文摘要 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅱ
英文摘要 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅲ
目錄 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅳ
圖表目錄 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅶ
附圖目錄．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．ⅩI
Ⅰ. 具N-苯環取代基之反式- 3 -二苯乙烯胺之合成與螢光性質之研究
第一章 緒論 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．1
Ⅰ-1-1 光化學放光行為．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1
Ⅰ-1-2 電子吸收型態．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1
Ⅰ-1-3 去活化過程．．．．．．．．．．．．．．．．．．．3 Ⅰ-1-4 二苯乙烯基態性質．．．．．．．．．．．．．．．．．．4
Ⅰ-1-5 二苯乙烯吸收光譜．．．．．．．．．．．．．．．．．．5
Ⅰ-1-6 反式二苯乙烯光化學行為．．．．．．．．．．．．．．．6
Ⅰ-1-7 含取代基之反式二苯乙烯光化學．．．．．．．．．．．．8
Ⅰ-1-8 N-苯基取代對二苯乙烯胺光化學之影響 ．．．．．．．．13
Ⅰ-1-9 研究目的 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．15
第二章 實驗部份 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．16
第三章 結果與討論 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．38
Ⅰ-3-1 合成部份．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 38
Ⅰ-3-2 反應機構探討 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．49
1. Horner-Emmons反應．．．．．．．．．．．．．．．49
2. 鈀催化C-N鍵偶合反應 ．．．．．．．．．．．．．50
3. 甲基化反應．．．．．．．．．．．．．．．．．．．51
Ⅰ-3-3 光化學性質探討．．．．．．．．．．．．．．．．．．52
Ⅰ-3-3-1 吸收光譜．．．．．．．．．．．．．．．．．．．52
Ⅰ-3-3-2 螢光光譜．．．．．．．．．．．．．．．．．．．58
結論 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．64
Ⅱ. 具醯胺基與Pentiptycene之α,ω烷類雙硫醇化合物之合成
第一章 緒論 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．65
Ⅱ-1-1 分子自我組合性質及其發展．．．．．．．．．．．．．．65
Ⅱ-1-2 自我組合單層膜系統分類．．．．．．．．．．．．．．．66
Ⅱ-1-3 分子自我組合結構上的特性．．．．．．．．．．．．．．68
Ⅱ-1-4 自我組合分子吸附於載體之機制．．．．．．．．．．．．70
Ⅱ-1-5 雙硫醇分子之特性．．．．．．．．．．．．．．．．．．71
Ⅱ-1-6 含Pentiptycene-α,ω烷類雙硫醇分子於金屬表面的排列
情形 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．74
Ⅱ-1-7 含醯胺基之自我組合分子．．．．．．．．．．．．．．．75
Ⅱ-1-8 研究目的．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．76
第二章 實驗部份 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．78
第三章 結果與討論 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．83
Ⅱ-3-1 合成部份．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．83
Ⅱ-3-2 反應機構探討．．．．．．．．．．．．．．．．．．．87
1. DCC偶合反應．．．．．．．．．．．．．．．．．87
2. 去保護反應．．．．．．．．．．．．．．．．．．88
Ⅱ-3-3 自我組合分子結果探討 ．．．．．．．．．．．．．．88
結論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．90
儀器與藥品 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．91
1. 儀器．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．91
2. 藥品與溶劑．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．94
參考文獻 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．97
圖 表 目 錄
圖Ⅰ-1 電子能階躍遷圖 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．2
圖Ⅰ-2 Stilbene(左)與4-nitro-4’-(N,N’-dimethylamino)stilbene (右)
在環己烷中吸收光譜圖．．．．．．．．．．．．．．．．6
圖Ⅰ-3 順—反式二苯乙烯之異構化作用 ．．．．．．．．．．．7
圖Ⅰ-4 二苯乙烯胺能量去活化路徑圖．．．．．．．．．．．．10
圖Ⅰ-5 對位—二苯乙烯胺共振示意圖．．．．．．．．．．．．11
圖Ⅰ-6 間位—二苯乙烯胺共振示意圖．．．．．．．．．．．．12
圖Ⅰ-7 鄰位—二苯乙烯胺共振示意圖．．．．．．．．．．．．12
圖Ⅰ-8 化合物A、B、C、D之異構化活化能圖．．．．．．．．13
圖Ⅰ-9 具N-苯環取代之反式-4-二苯乙烯胺 ．．．．．．．．．13
圖Ⅰ-10 具N-苯環取代之反式-4-二苯乙烯胺共振示意圖 ．．．．14
圖Ⅰ-11 具N-苯環取代之反式-4-二苯乙烯胺異構化活化能圖 ．．15
圖Ⅰ-12 具N-苯環取代基之反式-3-二苯乙烯胺衍生物 ．．．．．15
圖Ⅰ-13 化合物2、3、4、32結構圖．．．．．．．．．．．．．38
圖Ⅰ-14 化合物6、7、8、9結構圖 ．．．．．．．．．．．．．38
圖Ⅰ-15 化合物11、12、13、14結構圖 ．．．．．．．．．．．38
圖Ⅰ-16 化合物16、17、18、19結構圖 ．．．．．．．．．．．39
圖Ⅰ-17 化合物21、23、25結構圖 ．．．．．．．．．．．．．39
圖Ⅰ-18 系列一之合成策略（一）．．．．．．．．．．．．．． 40
圖Ⅰ-19 系列一之合成策略（二）．．．．．．．．．．．．．． 40
圖Ⅰ-20 化合物1之反應式．．．．．．．．．．．．．．．．．41
圖Ⅰ-21 化合物2之反應式．．．．．．．．．．．．．．．．．42
圖Ⅰ-22 化合物3之反應式．．．．．．．．．．．．．．．．．42
圖Ⅰ-23 化合物4之反應式．．．．．．．．．．．．．．．．．43
圖Ⅰ-24 化合物32之反應式 ．．．．．．．．．．．．．．．．43
圖Ⅰ-25 反式-3-二苯乙烯硝之反應式．．．．．．．．．．．．．44
圖Ⅰ-26 反式-3-二苯乙烯胺之反應式．．．．．．．．．．．．．44
圖Ⅰ-27 反式-3-(N,N’-二甲基)二苯乙烯胺之反應式．．．．．．．44
圖Ⅰ-28 系列二之合成策略（一）．．．．．．．．．．．．．． 45
圖Ⅰ-29 系列二之合成策略（二）．．．．．．．．．．．．．． 45
圖Ⅰ-30 系列三之合成策略（一）．．．．．．．．．．．．．． 46
圖Ⅰ-31 系列三之合成策略（二）．．．．．．．．．．．．．． 46
圖Ⅰ-32 系列四之合成策略（一）．．．．．．．．．．．．．． 47
圖Ⅰ-33 系列四之合成策略（二）．．．．．．．．．．．．．． 47
圖Ⅰ-34 系列五之合成策略．．．．．．．．．．．．．．．．． 48
圖Ⅰ-35 Horner-Emmons反應機構．．．．．．．．．．．．．． 49
圖Ⅰ-36 鈀催化C-N鍵偶合反應可能之反應機構．．．．．．．． 50
圖Ⅰ-37 甲基化反應機構．．．．．．．．．．．．．．．．．． 51
圖Ⅰ-38 系列一於正己烷之紫外光/可見光吸收光譜圖．．．．．． 52
圖Ⅰ-39 系列二於正己烷之紫外光/可見光吸收光譜圖．．．．．． 54
圖Ⅰ-40 系列三於正己烷之紫外光/可見光吸收光譜圖．．．．．． 55圖Ⅰ-41 系列四於正己烷之紫外光/可見光吸收光譜圖．．．．．． 56
圖Ⅰ-42 系列五於正己烷之紫外光/可見光吸收光譜圖．．．．．． 57
圖Ⅰ-43 系列一於正己烷之螢光光譜圖．．．．．．．．．．．．58
圖Ⅰ-44 系列二於正己烷之螢光光譜圖．．．．．．．．．．．．59
圖Ⅰ-45 系列三於正己烷之螢光光譜圖．．．．．．．．．．．．60
圖Ⅰ-46 系列四於正己烷之螢光光譜圖．．．．．．．．．．．．61
圖Ⅰ-47 系列五於正己烷之螢光光譜圖．．．．．．．．．．．．62
圖Ⅱ-1 去氧核醣核酸雙螺旋結構．．．．．．．．．．．．．．65
圖Ⅱ-2 矽烷以－Si－O－共價鍵方式吸附於玻璃表面 ．．．．．66
圖Ⅱ-3 羧酸以離子鍵方式吸附於氧化鋁表面．．．．．．．．．67
圖Ⅱ-4 有機硫化物以共價鍵方式吸附於金表面．．．．．．．．67
圖Ⅱ-5 單一自我組合分子描述圖．．．．．．．．．．．．．．68
圖Ⅱ-6 硫吸附於金表面之表示式．．．．．．．．．．．．．．69
圖Ⅱ-7 羧酸分子在不同載體上之排列情形．．．．．．．．．．69
圖Ⅱ-8 自我組合分子在載體表面排列情形．．．．．．．．．．70
圖Ⅱ-9 自我組合分子吸附於載體之機制．．．．．．．．．．．71
圖Ⅱ-10 直立式分子模型圖．．．．．．．．．．．．．．．．．72
圖Ⅱ-11 平躺式分子模型圖．．．．．．．．．．．．．．．．．72
圖Ⅱ-12 彎曲式分子模型圖．．．．．．．．．．．．．．．．．72
圖Ⅱ-13 1,8-雙硫醇辛烷與1-硫醇辛烷吸附圖 ．．．．．．．．．73
圖Ⅱ-14 1,8-雙硫醇辛烷吸附在銀表面方式 ．．．．．．．．．．73
圖Ⅱ-15 P-XDT吸附在金、銀表面的構形．．．．．．．．．．．74
圖Ⅱ-16 具Pentiptycene-α,ω烷類雙硫醇分子．．．．．．．．．74
圖Ⅱ-17 同步STM顯像圖及單位晶格 ．．．．．．．．．．．．75
圖Ⅱ-18 含醯胺基硫醇化合物之氫鍵作用圖．．．．．．．．．．76
圖Ⅱ-19 目標物38之合成策略 ．．．．．．．．．．．．．．．83
圖Ⅱ-20 化合物33之反應式 ．．．．．．．．．．．．．．．．84
圖Ⅱ-21 化合物34之反應式 ．．．．．．．．．．．．．．．．84
圖Ⅱ-22 化合物35之反應式 ．．．．．．．．．．．．．．．．85
圖Ⅱ-23 化合物36之反應式 ．．．．．．．．．．．．．．．．85
圖Ⅱ-24 化合物37之反應式 ．．．．．．．．．．．．．．．．86
圖Ⅱ-25 化合物38之反應式 ．．．．．．．．．．．．．．．．86
圖Ⅱ-26 DCC偶合反應機構．．．．．．．．．．．．．．．．．87
圖Ⅱ-27 去保護反應機構．．．．．．．．．．．．．．．．．．88
表Ⅰ-1 含不同取代基之二苯乙烯螢光量子產率 ．．．．．．．．8
表Ⅰ-2 二苯乙烯胺衍生物之螢光量子產率 ．．．．．．．．．．9
表Ⅰ-3 鄰位、間位、對位—二苯乙烯胺之螢光量子產率(Φf),
光異構化產率(Φi)與單重態生命期(τs) ．．．．．．．10
表Ⅰ-4 化合物D衍生物於非極性溶劑中螢光量子產率．．．．．14
表Ⅰ-5 系列一於五種溶劑中之最大吸收波長(nm)．．．．．．．53
表Ⅰ-6 系列二於極性與非極性溶劑中之最大吸收波長(nm)．．．54
表Ⅰ-7 系列三於極性與非極性溶劑中之最大吸收波長(nm)．．．55
表Ⅰ-8 系列四於極性與非極性溶劑中之最大吸收波長(nm)．．．56
表Ⅰ-9 系列五於極性與非極性溶劑中之最大吸收波長(nm)．．．57
表Ⅰ-10 系列一螢光量子產率( Φf ),螢光最大放射波長( λmax,flu ) ．．59
表Ⅰ-11 系列二螢光量子產率( Φf ),螢光最大放射波長( λmax,flu ) ．．60
表Ⅰ-12 系列三螢光量子產率( Φf ),螢光最大放射波長( λmax,flu ) ．．61
表Ⅰ-13 系列四螢光量子產率( Φf ),螢光最大放射波長( λmax,flu ) ．．62
表Ⅰ-14 系列五螢光量子產率( Φf ),螢光最大放射波長( λmax,flu ) ．．63

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