臺灣博碩士論文加值系統

本研究以SM(Styrene)與GMA-IDA(Glycidyl metharylate-Iminodiacetic acid)、DVB(Divenylbenzene)單體進行沉澱聚合法合成高分子微粒，再與金屬離子(Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+)進行螯合合成具有金屬螯合性的高分子擔體(Support)。此擔體分別利用EA、FT-IR 、BET、AA、ICP、TGA、SEM鑑定其GMA-IDA的含量、擔體螯合金屬前後的變化、觸媒的比表面積及孔隙度、金屬離子的含量、觸媒的熱裂解溫度與高分子擔體的表面型態。利用此螯合型高分子特有的異相催化特性與環己烷及氧氣(或空氣)進行氧化反應產生環己醇、環己酮及己二酸，其產物利用GC儀器，確認環己烷氧化產物的種類。
本研究的高分子擔體觸媒當中，以PS3D1-Co2+觸媒在反應五小時後，可有效快速提昇環己烷轉化率高逹14 %。並發現利用高分子擔體觸媒再添加一些共催化劑[如TBHP (tert-butyl hydroperoxide)、benzaldehyde]做共觸媒下，可有效提升轉化率以及環己醇加環己酮的選擇率。以PG1D3-Co2+觸媒系統來說反應兩小時後，添加TBHP當共催化劑下，可將轉化率從2.14%提高至8.37%。其環己醇加環己酮的選擇率也從25.69%提升至83.00%。此異相的高分子觸媒為一個有效的觸媒，且此觸媒重複催化測試結果顯示至少可以高達三次以上沒失去觸媒活性。
本研究也嘗試改變壓力以及不同金屬離子含量來進行催化反應測試，結果發現提高壓力以及金屬離子含量確實可以有效提高環己烷轉化率，甚至將氧氣壓力提高到7bar下，產物環己酮的產量會多於環己醇。另也利用氣體連續式催化環己烷(增加溶氧量)，發現可以有效的提高環己烷的轉化率。

The metal chelating functional copolymer, poly(styrene-co-divinyl benzene-co-glycidyl metharylate-iminodiacetic acid), was prepared by using slurry polymerization and used as a catalyst support for cyclohexane oxidation. The copolymer was characterized by using of Element analyzer (EA), Fourier transfer infrared spectrophotometer (FT-IR), N2 adsorption/desorption (BET), Atomic absorption spectrophotometer (AA), Thermo gravimetric analysis (TGA) and Scanning electron microscope (SEM). After metal ions (Co(II), Fe(II), Mn(II), Cu(II), Ni(II)) were chelated on copolymer, they have high catalystic activity for the oxidation of cyclohexane. Furthermore, the conversion of cyclohexane was increased from 2.14% to 8.37% as the co-catalyst, TBHP (tert-butyl hydroperoxide), was added into the oxidation system. The selectivity of cyclohexanol and cyclohexanone is 25.69% and 83.00%, respectively, after 2 hrs reaction time. The result reveals that the polymer-supported catalyst had high catalytic activities for cyclohexane oxidation with oxygen.

總 目 錄
第一章 緒 論……………………………………………………………………1
第二章 文獻回顧……………………………………………………………………3
2-1 觸媒的簡介……………………………………………………………...…3
2-2 高分子擔體觸媒簡介……………………………………………………...9
2-2-1 螯合性高分子簡介…………………………………………….…9
2-2-2 高分子擔體觸媒……………………………………………...…..9
2-3 環己烷的氧化反應……………………………………………………….10
2-3-1均相觸媒催化環己烷之液相氧化反應…………………………...12
2-3-2異相觸媒催化環己烷之液相氧化反應…………………………...12
2-4 反應機構………………………………………………………………….18
2-5 研究動機………………………………………………………………….23
第三章 實驗部份………………………………..…………………………………24
3-1 試藥………………………………………………………….……………24
3-2 儀器設備……………………………………………………….…………25
3-3 實驗流程……………………………………………………….…………27
3-4 實驗步驟……………………………………….…………………………28
3-4-1高分子擔體之合成………………………………………………..28
3-4-2 高分子擔體之金屬離子螯合吸附……………………………….28
3-4-3 螯合型高分子擔體觸媒之分析………………………………….29
3-4-4 螯合型高分子擔體觸媒催化環己烷的氧化反應…………….…30
3-4-5 螯合型高分子擔體觸媒催化環己烷的氧化反應之分析……….33
第四章 結果討論………………………………..…………………………………34
4-1 螯合型高分子擔體觸媒的組成及觸媒特性鑑定………………..……...34
4-1-1高分子擔體之篩選...........................................................................34
4-1-2 FT-IR光譜圖鑑定高分子擔體觸媒之組成....................................37
4-1-3元素分析鑑定組成...........................................................................37
4-1-4高分子觸媒之表面積及金屬離子吸收量………………………...38
4-2 螯合型高分子擔體觸媒催化環己烷氧化之特性…………………….…46
4-2-1批式氧化法……………………………………………..…...….…46
4-2-1-1 反應溫度之影響……………………….………….….….46
4-2-1-2 高分子組成之影響............................................................53
4-2-1-3共催化劑之影響………………………………………….59
4-2-1-4壓力與金屬離子含量之影響…………………………….72
4-2-1-5 不同金屬離子之影響…………………….…………..….73
4-2-1-6 Recycling測試……………………………………………73
4-2-1-7 無機擔體觸媒之評估………………………………...….74
4-2-2連續式催化反應測試.....................................................................83
4-2-2-1不同螯合基連續式催化反應測試.....................................87
第五章 結論……………………………………..…………………………………89
參考文獻…………………………………………..…………………………………90
附錄…………………………………………………………………………………..92

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