臺灣博碩士論文加值系統

在硝酸，鹽酸，過氯酸系統中，藉溫度控制下，六胺基巨環銅(II)，鎳(II)錯化合
物酸催化解離的動力學研究，可獲得為一連續性反應的動力學模式，整個連續性反
應機構視為有一中間產物之平衡生成，且包含質子化預平衡(protonation preequ-
ilibrium) 之反應機構，此解離過程如下：
Ｋh
[Ni(L)] [Ni(L)H]﹢

ｋ
[Ni(L)H]﹢ I --＞ Ni+ HL﹢

ｋ

在25.0±0.1 ℃，硝酸系統中，μ＝1.0 mol．L﹣可得ｋ，ｋｋ速率常數
ｓ﹣如下：1,8-二甲基-1,3,6,8,10,13- 六氮環十四元烷銅(II)，鎳(II)錯化合
物[Ni(A)](ClO): 1.35×10﹣,1.51×10﹣,2.68×10﹣; [Cu(A)](ClO
): 2.30×10﹣ , 2.55×10﹣, 4.50×10﹣; 1,8-二乙基-1,3,6,8,10,13-
六氮環十四元烷錯化合物[Ni(B)](ClO): 1.64×10﹣,1.61×10﹣,1.76×
10﹣; [Cu(B)](ClO): 2.73×10﹣ , 2.68×10﹣, 2.94×10﹣; 1,8-
二正丙基-1,3,6,8,10,13- 六氮環十四元烷錯化合物[Ni(C)](ClO): 9.24×
10﹣,1.58×10﹣,1.63×10﹣; [Cu(C)](ClO): 1.54×10﹣ , 2.64×
10﹣, 2.72×10﹣; 1,8-二正丁基-1,3,6,8,10,13- 六氮環十四元烷錯化合物
[Ni(D)](ClO): 9.48×10﹣,1.57×10﹣,1.58×10﹣; [Cu(D)](ClO
): 1.58×10﹣ , 2.61×10﹣, 2.63×10﹣; 1,3,6,9,11,14-六胺基三環[
12,2,1,1 ] 十八元烷錯化合物[Ni(E)](ClO): 6.53×10﹣ ,3.89×10﹣
,2.01×10﹣ 及1,3,6,8,11,14-六胺基三環[12,2,1,1 ] 十八元烷錯化合物[Ni
(F)](ClO): 2.92×10﹣ ,2.21×10﹣,5.36×10﹣。
由溫度變化可獲得活化焓，活化熵及活化自由能。得知相似結構之單環錯化合物，
隨著未配位氮上碳數之增加，其活化焓有減少之趨勢，即其酸催化解離現象容易進
行，故其解離ｋobsd.：

[Cu(D)]＞ [Cu (C)] ＞ [Cu(B)] ＞ [Cu(A)];
[Ni(D)]＞ [Ni (C)] ＞ [Ni(B)] ＞ [Ni(A)];
[Ni(E)]＞ [Ni (F)] .