臺灣博碩士論文加值系統

半導體感測器(semiconductor sensor)是利用半導體材料易受外界條件影響這一特性製成的感測器，能敏銳地感受某種物理、化學或生物的信息，並將其轉變為電信息，這種元件可由輸入的物理量來命名，如熱敏、光敏、(電)壓敏、(壓)力敏、磁敏、氣敏、濕敏元件。在電子設備中採用敏感元件來感知外界的信息，可以達到或超過人類感覺器官的功能，隨著電子計算機和信息技術的迅速發展，敏感元件的重要性日益增大。
其中，熱敏元件是一種電阻值會隨溫度變化而發生改變的的半導體感測器，它的優點包括有：溫度係數很大，比溫差電偶和線繞電阻測溫元件的靈敏度高幾十倍，適用於測量微小的溫度變化；熱敏電阻體積小、熱容量小、響應速度快，能在空隙和狹縫中測量；它的阻值高、測量結果受引線的影響小，可用於遠距離測量，過載能力強且成本低廉。
熱敏元件按其電阻溫度特性可分為以下三類：
(1)負溫度係數熱敏電阻(NTC)：隨溫度的上升，半導體材料中載子濃
度增加、電阻值降低，在工作溫度範圍內，電阻溫度變化係數一般
為-(1∼6)％K-1。
(2)正溫度係數熱敏電阻(PTC)：又分為開關型和緩變型，開關型在居
里點的電阻溫度變化係數約為(10∼60)％K-1°，緩變型則為(0.5∼
8)％K-1。
(3)臨界負溫度係數熱敏電阻(CTR)：電阻特性會在特定溫度發生急劇變化，適合用於定溫度檢測或限制在較小的溫度範圍內。
而氧化釩正是一種十分優良的熱敏元件材料，此材料在340 K左右會發生金屬—非金屬轉換變化(Metal-insulator transition， MIT)，由於能帶結構之轉換，使得該材料在轉換過渡區域的電阻變化最高可達104倍，電阻溫度變化係數值可達-0.02K-1，為大多數金屬材料的5~10倍，敏感性也頗可取，十分具有應用價值，最宜用來製作熱微感測器。
本實驗的目的即在以有機金屬化學氣相沉積法(Metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD)，輔以鈦(Ti)元素的摻雜，藉由摻雜濃度的調變，開發出具有高靈敏度、穩定性和重複性好的氧化釩薄膜。

Vanadium oxides compound (V2O3, V2O5, and VO2, etc.) is a well known thermal-sensitive material, undergoing a phase transition from a low temperature, semiconducting state to a high temperature, metallic state. This change is accompanied by an abrupt resistivity modification near room temperature, made vanadium oxide a candidate material for bolometric sensors application. In this application, the bolometer sensitivity is directly related to the temperature coefficient of resistance (TCR), defined as the slope of log resistivity. To produce a highly sensitive uncooled microbolometer, the development of a thermometric material with a high temperature coefficient of resistance is essential.
In this worker, Vanadium oxide thin film was fabricated by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) from pure vanadium tri-isopropoxide oxide precursor. Furthermore, we used Titanium as a dopant during the MOCVD process. Using MOCVD method, offers advantages of both high deposition rate, low fabricated temperature, and particular the ability easily to tailor the chemical composition,
The correlations between the crystal structures and the growth recipes were investigated by the x-ray diffraction (XRD), field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Also, the electrical characteristics of vanadium oxide thin films resulted from the crystal structures and phase changes were measured by four-point probe equipment. Compared with pure vanadium oxide thin films, titanium-doped vanadium oxide thin films obviously showed a higher temperature coefficient of resistance, lower resistivty and negligible electrical hysteresis. It can be concluded that the developed vanadium-titanium oxide is an excellent electrochromic material for the fabrication of high performance uncooled mircobolometer.

目 錄
摘要 ……………………………………………………………………Ⅰ
誌謝 ……………………………………………………………………Ⅱ
目錄 ……………………………………………………………………Ⅳ
表目錄…………………………………………………………………Ⅶ
圖目錄…………………………………………………………………Ⅷ
第一章 緒論…………………………………………………………1
第二章 文獻回顧 …………………………………………………6
2.1 氧化釩薄膜 ……………………………………………………6
2.1.1 氧化釩之基本性質 ………………………………………6
2.1.2 氧化釩之相變化機制 ……………………………………7
2.2 氧化釩薄膜的製備 ……………………………………………8
2.3 化學氣相沉積法 ………………………………………………9
2.3.1 簡介 ………………………………………………………9
2.3.2 化學氣相沉積法基本原理 ………………………………10
2.3.3 有機金屬化學氣相沉積法 ………………………………11
2.4 氧化釩薄膜的研究及發展………………………………………13
2.5 摻雜物(Dopant)的選擇…………………………………………14
第三章 實驗流程 …………………………………………………22
3.1 V1-xTixO2薄膜製備 ……………………………………………22
3.1.1 基板 ………………………………………………………22
3.1.2 先趨物 ……………………………………………………22
3.1.3 V1-xTixO2薄膜之製備 …………………………………23
3.2 薄膜晶體結構鑑定………………………………………………23
3.3 薄膜成份分析……………………………………………………24
3.3.1感應偶合電將質譜儀(ICP) ………………………………24
3.3.2 X光光電子能譜術(XPS) …………………………………25
3.4薄膜微結構觀測 …………………………………………………26
3.4.1場發射掃瞄電子顯微鏡(FESEM) …………………………26
3.4.2穿透式電子顯微鏡 (TEM) ………………………………26
3.5電性分析 …………………………………………………………27
3.5.1量測原理……………………………………………………27
3.5.2薄膜片電阻對溫度變化量測………………………………28
第四章 結果與討論 ………………………………………………35
4.1不同製程溫度鍍製之VOx薄膜性質比較…………………………35
4.1.1薄膜結構分析結果…………………………………………35
4.1.2薄膜成份分析結果…………………………………………36
4.1.3薄膜微結構分析結果………………………………………38
4.1.4電阻溫度變化係數…………………………………………38
4.1.5活化能(Activation energy) ……………………………40
4.2不同鈦摻雜量之V1-xTixO2薄膜性質之比較……………………41
4.2.1薄膜結構分析結果…………………………………………42
4.2.2薄膜成份分析結果…………………………………………43
4.2.2.1感應偶合電將質譜儀分析結果………………………43
4.2.2.2 X光光電子能譜分析結果……………………………44
4.2.3薄膜微結構分析結果 ……………………………………45
4.2.3.1場發射掃瞄電子顯微鏡(FESEM) ……………………45
4.2.3.2穿透式電子顯微鏡(TEM) ……………………………45
4.2.4 電阻溫度變化係數 ………………………………………46
4.2.5活化能(Activation energy) ……………………………49
第五章 結論…………………………………………………………97
第六章 參考文獻……………………………………………………98





表 目 錄
表2.1 各種氧化釩之相變化溫度 ……………………………………16
表2.2 各摻雜元素對二氧化釩相變化性質之影響 …………………21
表3.1 釩先趨物之基本特性 …………………………………………29
表3.2 鈦先趨物之基本特性 …………………………………………30
表3.3 氧化釩薄膜之製程參數 ………………………………………30
表4.1 不同製程溫度所得氧化釩薄膜X光光電子能譜V 2p訊號分析
結果 ……………………………………………………………54
表4.2 氧化釩薄膜電性分析結果 ……………………………………60
表4.3 製程溫度280°C下所得之V0.854Ti0.146Ox薄膜X光光電子能譜
訊號分析結果 …………………………………………………69
表4.4 V1-xTixO2薄膜電性量測結果…………………………………90
表4.5 各製程溫度下之V1-xTixO2薄膜活化能(Activation energy)
值 ………………………………………………………………96





圖 目 錄
圖1.1 熱敏電阻器的電阻—溫度特性曲線……………………………5
圖2.1 二氧化釩在高溫及低溫之結構…………………………………17
圖2.2 二氧化釩之單斜晶系(Monoclinic)結構………………………17
圖2.3 二氧化釩原子3d能帶圖…………………………………………18
圖2.4 二氧化釩原子3d軌域圖…………………………………………18
圖2.5 二氧化釩(a)導體與(b)半導體態能帶圖………………………19
圖2.6 氧化釩之相圖……………………………………………………20
圖2.7 化學反應沉積法之反應步驟……………………………………20
圖3.1 V1-xTixO2薄膜之MOCVD製程設備………………………………31
圖3.2 V1-xTixO2薄膜鍍製流程圖 ……………………………………32
圖3.3 方形四點探針法量測示意圖……………………………………34
圖3.4 V1-xTixO2薄膜片電阻變溫量系統測示意圖 …………………34
圖4.1 VOx薄膜在不同製程溫度下所得XRD圖…………………………50
圖4.2 不同製程溫度所得之氧化釩X光光電子能譜圖 ………………51
圖4.3 不同製程溫度所得之氧化釩薄膜X光光電子能譜圖 V 2p訊號
比較………………………………………………………………51
圖4.4 製程溫度200℃之VOx薄膜V2p訊號之XPS能譜細部掃描
圖…………………………………………………………………52
圖4.5 製程溫度240℃之VOx薄膜V2p訊號之XPS能譜細部掃描
圖…………………………………………………………………52
圖4.6 製程溫度280℃之VOx薄膜V2p訊號之XPS能譜細部掃描
圖…………………………………………………………………52
圖4.7 製程溫度320℃之VOx薄膜V2p訊號之XPS能譜細部掃描
圖…………………………………………………………………52
圖4.8 在200°C下製備之VOx薄膜的SEM表面形貌圖 …………………55
圖4.9 在200°C下製備之VOx薄膜的SEM橫截面圖 ……………………55
圖4.10 在240°C下製備之VOx薄膜的SEM表面形貌圖…………………56
圖4.11 在240°C下製備之VOx薄膜的SEM橫截面圖……………………56
圖4.12 在280°C下製備之VOx薄膜的SEM表面形貌圖…………………57
圖4.13 在280°C下製備之VOx薄膜的SEM橫截面圖……………………57
圖4.14 在320°C下製備之VOx薄膜的SEM表面形貌圖…………………58
圖4.15 在320°C下製備之VOx薄膜的SEM橫截面圖……………………58
圖4.16 薄膜成長速率與成長溫度關係圖 ……………………………59
圖4.17 不同製程溫度下所得氧化釩薄膜在室溫附近之電阻對溫度變
化圖 ……………………………………………………………59
圖4.18 不同製程溫度所得氧化釩薄膜之電阻對溫度變化關係圖 …60
圖4.19 在240℃下鍍製之氧化釩薄膜ln R對1/T關係圖 ……………61
圖4.20 在280℃下鍍製之氧化釩薄膜ln R對1/T關係圖 ……………61
圖4.21 在320℃下鍍製之氧化釩薄膜ln R對1/T關係圖 ……………62
圖4.22 在鍍膜溫度200℃下通入鈦先趨物(a)0sccm(b)100sccm(c)
125sccm(d)150sccm所得到V1-xTixO2薄膜之XRD分析圖 …63
圖4.23 V0.907Ti0.093Ox薄膜在不同製程溫度下(a)200°C(b)240°C
(c)280°C(d)320°C所得XRD圖…………………………………64
圖4.24 V0.854Ti0.146Ox薄膜在不同製程溫度下(a)200°C(b)240°C
(c)280°C(d)320°C所得XRD圖…………………………………65
圖4.25 V0.806Ti0.194Ox薄膜在不同製程溫度下(a)200°C(b)240°C (c)280°C(d)320°C所得XRD圖…………………………………66
圖4.26 製程溫度280°C下V0.854Ti0.146Ox薄膜X光光電子能譜圖…67
圖4.27 製程溫度280℃下, VOx及V0.854Ti0.146Ox薄膜XPS能譜V 2p
訊號比較 ………………………………………………………67
圖4.28 製程溫度280℃下, V0.854Ti0.146Ox薄膜之XPS能譜V 2p訊號
細部掃描圖 ……………………………………………………68
圖4.29 製程溫度280℃下,V0.854Ti0.146Ox薄膜之XPS能譜Ti 2p訊號
細部掃描圖 ……………………………………………………68
圖4.30 在200°C下製備之V0.907Ti0.093Ox薄膜SEM表面形貌圖……70
圖4.31 在200°C下製備之V0.907Ti0.093Ox薄膜的SEM橫截面圖……70
圖4.32 在240°C下製備之V0.907Ti0.093Ox薄膜SEM表面形貌圖……71
圖4.33 在240°C下製備之V0.907Ti0.093Ox薄膜的SEM橫截面圖……71
圖4.34 在280°C下製備之V0.907Ti0.093Ox薄膜SEM表面形貌圖……72
圖4.35 在280°C下製備之V0.907Ti0.093Ox薄膜的SEM橫截面圖……72
圖4.36 在320°C下製備之V0.907Ti0.093Ox薄膜SEM表面形貌圖……73
圖4.37 在320°C下製備之V0.907Ti0.093Ox薄膜的SEM橫截面圖……73
圖4.38 在200°C下製備之V0.854Ti0.146Ox薄膜SEM表面形貌圖……74
圖4.39 在200°C下製備之V0.854Ti0.146Ox薄膜的SEM橫截面圖……74
圖4.40 在240°C下製備之V0.854Ti0.146Ox薄膜SEM表面形貌圖……75
圖4.41 在240°C下製備之V0.854Ti0.146Ox薄膜的SEM橫截面圖……75
圖4.42 在280°C下製備之V0.854Ti0.146Ox薄膜SEM表面形貌圖……76
圖4.43 在280°C下製備之V0.854Ti0.146Ox薄膜的SEM橫截面圖……76
圖4.44 在320°C下製備之V0.854Ti0.146Ox薄膜SEM表面形貌圖……77
圖4.45 在320°C下製備之V0.854Ti0.146Ox薄膜的SEM橫截面圖……77
圖4.46 在200°C下製備之V0.806Ti0.194Ox薄膜SEM表面形貌圖……78
圖4.47 在200°C下製備之V0.806Ti0.194Ox薄膜的SEM橫截面圖……78
圖4.48 在240°C下製備之V0.806Ti0.194Ox薄膜SEM表面形貌圖……79
圖4.49 在240°C下製備之V0.806Ti0.194Ox薄膜的SEM橫截面圖……79
圖4.50 在280°C下製備之V0.806Ti0.194Ox薄膜SEM表面形貌圖……80
圖4.51 在280°C下製備之V0.806Ti0.194Ox薄膜的SEM橫截面圖……80
圖4.52 在320°C下製備之V0.806Ti0.194Ox薄膜SEM表面形貌圖……81
圖4.53 在320°C下製備之V0.806Ti0.194Ox薄膜的SEM橫截面圖……81
圖4.54 V1-xTixO2薄膜成長速率與成長溫度關係圖…………………82
圖4.55 V0.854Ti0.146Ox薄膜之穿透式電子顯微鏡橫截面圖………83
圖4.56 V0.854Ti0.146Ox薄膜之繞射環圖形…………………………83
圖4.57 在製程溫度240℃下所得V1-xTixO2薄膜，在室溫附近之電阻
對溫度變化圖 …………………………………………………84
圖4.58 在製程溫度280℃下所得V1-xTixO2薄膜，在室溫附近之電阻
對溫度變化圖 …………………………………………………84
圖4.59 在製程溫度320℃下所得V1-xTixO2薄膜，在室溫附近之電阻
對溫度變化圖 …………………………………………………85
圖4.60 在製程溫度240℃下所得V1-xTixO2薄膜之電阻對溫度變化關
係圖 ……………………………………………………………86
圖4.61 在製程溫度280℃下所得V1-xTixO2薄膜之電阻對溫度變化關
係圖 ……………………………………………………………86
圖4.62 在製程溫度320℃下所得V1-xTixO2薄膜之電阻對溫度變化關
係圖 ……………………………………………………………87
圖4.63 V1-xTixO2之單斜晶(monoclinic)結構能帶圖………………88
圖4.64 V1-xTixO2之金紅石(rutile)結構能帶圖……………………89
圖4.65 V1-xTixO2薄膜相轉變之結構變化圖…………………………90
圖4.66 240℃下鍍製之V0.907Ti0.093Ox薄膜ln R對1/T關係圖……91
圖4.67 280℃下鍍製之V0.907Ti0.093Ox薄膜ln R對1/T關係圖……91
圖4.68 320℃下鍍製之V0.907Ti0.093Ox薄膜ln R對1/T關係圖……92
圖4.69 240℃下鍍製之V0.854Ti0.146Ox薄膜ln R對1/T關係圖……92
圖4.70 280℃下鍍製之V0.854Ti0.146Ox薄膜ln R對1/T關係圖……93
圖4.71 320℃下鍍製之V0.854Ti0.146Ox薄膜ln R對1/T關係圖……93
圖4.72 240℃下鍍製之V0.806Ti0.194Ox薄膜ln R對1/T關係圖……94
圖4.73 280℃下鍍製之V0.806Ti0.194Ox薄膜ln R對1/T關係圖……94
圖4.74 320℃下鍍製之V0.806Ti0.194Ox薄膜ln R對1/T關係圖……95

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