臺灣博碩士論文加值系統

本研究藉由微波輔助合成多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶異質結構作為新穎光觸媒並將二氧化碳轉換成高經濟價值碳氫化合物，探討以不同微波輸出功率的操作條件對二氧化碳光催化還原效率的影響。本研究以穿透式電子顯微鏡(TEM)檢視由多壁奈米碳管展開成氧化石墨烯奈米帶其寬度隨微波輸出功率增加的形態變化；以X光電子能譜分析儀(XPS)確認多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶觸媒其表面成分及官能基種類；並結合紫外光-可見光吸收光譜儀及電化學循環伏安法，量測多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶之價電帶及導電帶位置。最後，將合成之多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶進行二氧化碳光催化實驗，其中以50W微波處理之多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶具有寬能隙值、高含量的C-O-C官能基、低IC/IO比值及適當的能階位置，在六小時的照光反應下具有最高的乙醛總產量6.818 μmol g-catalyst-1及量子產率0.0046%，分別約為市售氧化石墨烯的2.44倍及市售奈米碳管的2.78倍。

This study demonstrates that microwave-assisted synthesis of multi-walled carbon nanotube/graphene oxide nanoribbon (MWCNT /GONR) heterostructures as photocatalyst for CO2 conversion to valuable hydrocarbon. We also study the CO2 conversion performance by using various unzipping level of MWCNT/GONR, which was prepared by tuning microwave power. In this study, different characteristic measurements have been done. Images of transformation of MWCNT to GONR were monitored by using transmission electron microscopy. Raman was used to investigate the graphitic structure of the MWCNT /GONR. The C1s spectra of MWCNT/GONR was collected by using X-ray photoelectron spectroscopy. On the other hand, the energy bandgap and LUMO position of MWCNT/GONR were investigated by using UV-vis spectroscopy and cyclic voltammetry. Finally, GC-FID were applied to measure the conversion efficiency during 6 hours photocatalytic reaction under 300 W halogen lamp and further get quantum efficiency (QE). With the help of high C-O-C functional group concentration, enhanced band gap, reduced IC/IO and suitable band position , an optimal performance was obtained for MWCNT/ GONR (50W) with total acetaldehyde yield of 6.818 μmol g-catalyst-1 and a QE of 0.0046% , which is 2.44 and 2.78 times higher than those of commercial graphene oxide and commercial MWCNT, respectively.

目錄
指導教授推薦書 -
口試委員審定書 -
致謝 iii
中文摘要 iv
英文摘要 v
目錄 vi
圖目錄 ix
表目錄 xiii
第一章 緒論 1
1.1前言 1
1.2研究動機 3
第二章 文獻回顧 5
2.1光催化反應及光觸媒 5
2.2二氧化碳光還原 9
2.3石墨基光觸媒 17
2.4石墨烯奈米帶製備類型 19
2.5濕式化學法製程原理 25
2.6微波加熱反應機制 28
第三章 研究方法 31
3.1實驗材料及藥品 31
3.2儀器與設備 32
3.3光觸媒製備(微波輸出功率改變) 33
3.4實驗系統 34
3.5乙醛檢量線製作 38
3.6材料特性分析 39
3.6.1 X光繞射分析儀(X-Ray Diffraction Spectroscopy) 39
3.6.2穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy) 40
3.6.3拉曼光譜儀(Raman Spectroscopy) 41
3.6.4 X光光電子能譜儀(X-Ray Photoelectron Spectroscopy) 41
3.6.5紫外光/可見光光譜分析儀(UV-Vis Spectroscopy) 42
3.6.6電化學分析儀 44
第四章 實驗結果與討論 46
4.1光觸媒之特性分析(微波輸出功率改變) 46
4.1.1 X光繞射分析 47
4.1.2穿透式電子顯微鏡分析 50
4.1.3拉曼光譜分析 54
4.1.4 X光電子能譜分析 57
4.2光觸媒之能帶分析 62
4.2.1 UV-Vis吸收光譜分析 62
4.2.2能階位置分析 65
4.3二氧化碳光催化還原反應 68
4.3.1光催化還原反應之效率 68
4.3.2光催化還原反應之量子產率計算 70
第五章 結論 73
參考文獻 74
 
圖目錄
圖1-1溫室效應示意圖 2
圖1-2大氣二氧化碳濃度變化(過去400000年) 3
圖2-1觸媒參與反應之活化能變化 5
圖2-2不同光催化反應類型 6
圖2-3半導體光催化氧化還原機制示意圖 7
圖2-4 Honda-Fujishima effect反應裝置示意圖 8
圖2-5二氧化碳還原為甲烷之反應方程式 11
圖2-6不同半導體光觸媒能階及相對反應電位示意圖 11
圖2-7以不同方式展開奈米碳管獲得石墨烯奈米帶 22
圖2-8單壁奈米碳管逐漸展開形成奈米帶之示意圖 27
圖2-9奈米碳管展開之化學機制 27
圖2-10第二酸參與氧化石墨烯奈米帶生成反應之機制示意圖 28
圖2-11電磁波光譜圖 30
圖3-1多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶光觸媒製備流程圖 34
圖3-2光催化實驗裝置圖 36
圖3-3 300W鹵素燈及AM1.5標準光源之光譜圖 36
圖3-4將光觸媒粉末均勻平鋪在磨砂玻璃上並曝氣 37
圖3-5採樣驅動器及六向閥 37
圖3-6氣相層析儀/火焰離子偵測器(GC/FID) 37
圖3-7動態量測之乙醛檢量線 38
圖3-8 Bragg’s law示意圖 39
圖3-9光穿透樣品溶液之示意圖 44
圖4-1市售多壁奈米碳管與多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功
率:50W~250W)之XRD圖譜 48
圖4-2硫酸分子鑲嵌於多壁奈米碳管其層與層結構間之示意圖 48
圖4-3市售多壁奈米碳管與多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功
率:50W~250W)之相對繞射峰強度比例 49
圖4-4市售多壁奈米碳管之TEM影像 52
圖4-5奈米複合材料以輸出功率50W處理之TEM影像 52
圖4-6奈米複合材料以輸出功率100W處理之TEM影像 52
圖4-7奈米複合材料以輸出功率150W處理之TEM影像 53
圖4-8奈米複合材料以輸出功率200W處理之TEM影像 53
圖4-9奈米複合材料以輸出功率250W處理之TEM影像 53
圖4-10市售多壁奈米碳管與多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W)之拉曼光譜 55
圖4-11市售多壁奈米碳管與多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W)之ID/IG趨勢圖 56
圖4-12市售多壁奈米碳管與多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W)之XPS C1s光譜圖 59
圖4-13市售多壁奈米碳管與多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W) 其各官能基變化量圖 60
圖4-14市售多壁奈米碳管與多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W)其IC/IO變化量圖 60
圖4-15 多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W )之UV- Vis吸收圖譜 63
圖4-16多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W)之Tauc Plot 64
圖4-17多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W)之 最大吸收波長及能隙值變化圖 64
圖4-18多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W)之循環伏安圖(LUMO能階位置分析) 67
圖4-19 多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W)之能階位置圖 67
圖4-20 市售氧化石墨烯、市售多壁奈米碳管及多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W)其乙醛產量隨時間的變化 69
圖4-21 市售氧化石墨烯、市售多壁奈米碳管及多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W)在六小時照光反應下其乙醛總產量比較圖 69
圖4-22市售多壁奈米碳管及多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W)在六小時照光反應下其QE、C-O-C官能基含量及
IC/IO比值變化關係圖 72

 
表目錄
表2-1液相系統中的二氧化碳光催化還原整理表 13
表2-2氣相系統中的二氧化碳光催化還原整理表 16
表2-3在不同酸介質、反應溫度或反應時間下製備石墨烯奈米帶 23
表4-1 市售多壁奈米碳管與多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W)之ID/IG 56
表4-2 市售多壁奈米碳管與多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W) 其各官能基及C/O積分面積比 61
表4-3 多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W) 之最大吸收波長及能隙值整理表 65
表4-4 多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W) 之能隙值及能隙位置整理表 68
表4-5 市售氧化石墨烯、市售多壁奈米碳管及多壁奈米碳管/氧化石墨烯奈米帶(輸出功率:50W~250W)在六小時照光反應下其乙醛總產量及量子轉換效率整理表 71

[1]李堅明等人，(2007) ”政府間氣候變遷小組第1工作組第4次評估報告”，氣候變化2007: 科學基礎
[2]http://globalclimate.ucr.edu/resources.html，Down To Earth Climate Change
[3]IPCC, 2007, Contribution of Working Group 2 to the Fourth Assessment , Climate Change 2007.
[4]Y. Qu, X. Duan, J. Mater. Chem. 2012, 22, 16171–16181.
[5]C. Costentin, M. Robert and J. Saveant, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 2423.
[6]A.T. Najafabadi, Int. J. Energy Res. 2013, 37, 485–499
[7]H. Jhong, S. Ma and P. Kenis, Curr. Opin. Chem. Eng. 2013, 2, 191–199.
[8]A. Higginbotham, D. Kosynkin, A. Sinitskii, Z. Sun and J. M. Tour, ACS Nano 2010, 4, 2059–2069.
[9]Y. Xie, M. G. Gong, T. A. Shastry, J. Lohrman, M. C. Hersam and S. Q. Ren, Adv. Mater. 2013, 25, 3433–3437.
[10]M. Terrones, NATURE 2009, 16, 458.
[11]Genie in the Bottle, http://highscope.ch.ntu.edu.tw/Wordpress/?p=48303
[12]李秉傑等人，渤海堂出版社，1993，37-130.
[13]A. Kudo, Catalysis Surveys from Asia 2003, 7, 31-8.
[14]陳俊吉，國立成功大學化學工程系論文，2005
[15]M. M. Halmann and M. Steinberg, Lewis Publishers 1999
[16]J. Hong, W. Zhang, J. Ren and R. Xu, Anal. Methods 2013, 5, 1086.
[17]M. Halmann, Nature 1978, 275, 115-116.
[18]T. Inoue, A. Fujishima, S. Konishi and K. Honda, Nature 1979, 277, 637-638.
[19]S. Navaln, A. Dhakshinamoorthy, M. Alvaro and H. Garcia, ChemSusChem 2013, 6, 562–577.
[20]J. Mao, K. Li and T. Peng, 2013, 3, 2481-2498.
[21]S. Kuwabata, H. Uchida, A. Ogawa, S. Hirao and H. Yoneyama, Chemical Communications 1995, 829-830.
[22]S. Kaneco, Y. Shimizu, K. Ohta and T. Mizuno, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1998, 115, 223-226
[23]K. Kočí, L. Obalová, L. Matĕjová, D. Plachá, Z. Lacný, J. Jirkovovský and O. Šolcová, Applied Catalysis B: Environmental 2009, 89, 494-502
[24]K. Kočí, K. Matějů, L. Obalová, S. Krejčíková, Z. Lacný, D. Plachá, L. Čapek, A. Hospodková and O. Šolcová, Applied Catalysis B: Environmental 2010, 96, 239-244
[25]O. Ola, M. Maroto-Valer, D. Liu, S. Mackintosh, C.-W. Lee and J.C.S Wu, Applied Catalysis B: Environmental 2012, 126, 172-179
[26]J. Lin, Z. Pan and X. Wang, ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2013, 2, 353-358.
[27]J. Mao, T. Peng, X. Zhang, K. Li, L. Ye and L. Zan, Catalysis Science & Technology, 2013, 3, 1253-1260.
[28]Q. H. Zhang, W. D. Han, Y. J. Hong, J. G. Yu, Catalysis Today 2009, 148, 335-340.
[29]L. Liu, H. Zhao, J. M. Andino, Y. Li, ACS Catalysis 2012, 2, 1817-1828.
[30]P. Pathak, M. J. Meziani, Y. Li, L. T. Cureton, Y. P. Sun, Chemical Communications 2004, 1234-1235.
[31]B. Vijayan, N. M. Dimitrijevic, T. Rajh, K. Gray, The Journal of Physical Chemistry C 2010, 114, 12994-13002.
[32]Q. Liu, Y. Zhou, W. Tu, S. Yan, Z. Zou, Inorganic Chemistry 2013, 53, 359-364.
[33] H. C. Hsu, I. hown, H. Y. Wei, Y. C. Chang, H. Y. Du, Y. G. Lin,
C. A. Tseng, C. H. Wang, L. C. Chen, Y. C. Lin and K. H. Chen, Nanoscale 2013, 5, 262-268
[34]H. A. Park, J. H. Choi, K. M. Choi, D. K. Lee, J. K. Kang, Journal of Materials Chemistry 2012, 22, 5304-5307.
[35]Y. T. Liang, B. K. Vijayan, O. Lyandres, K. A. Gray and M. C. Hersam, J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 1760-1765.
[36]M. M. Gui, S. P. Chai, B. Q. Xu and A. R. Mohamed, Solar Energy Materials and Solar Cells 2014, 122, 183-189.
[37]T. F. Yeh, J. M. Syu, C. Cheng, T. H. Chang and H. Teng, Advanced Functional Materials, 2010, 20, 2255-2262.
[38]T. F. Yeh, F. F. Chan, C. T. Hsieh and H. Teng, The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, 22587-22597.
[39]M. Terrones, A. R. Botello-Méndez, J. Campos-Delgado, F. López-Urías, Y. Vega-Cantú, F. J. Rodríguez-Macías, A. L. Elias, E. Muñoz-Sandoval, A. G. Cano-Márquez, J.-C. Charlier and H. Terrones, Nano Today 2010, 5, 351-372.
[40]A.G. Cano-Márquez, F.J. Rodríguez-Macías, J. Campos-Delgado, C.G. Espinosa-González, F. Tristán-Lo ˇ ipez, D. Ramírez-González, D.A. Cullen, D.J. Smith, M. Terrones, and Y.I. Vega-Cantú, Nano Lett. 2009, 9, 15273.
[41]D.V. Kosynkin, A.L. Higginbotham, A. Sinitskii, J.R. Lomeda,
A. Dimiev, B.K. Price and J.M. Tour, Nature 2009, 458, 872.
[42]A.L. Elías, A.R. Botello-Méndez, D. Meneses-Rodríguez, V.J. González, D. Ramírez-González, L. Ci, E. Mu˜ noz-Sandoval,
P.M. Ajayan, H. Terrones and M. Terrones, Nano Lett. 2009, 9, 366.
[43] K. Kim, A. Sussman and A. Zettl, ACS Nano 2010, 4, 13626.
[44] L. Jiao, L. Zhang, X. Wang, G. Diankov and H. Dai, Nature 2009, 458, 877.
[45]Z. S. Wu, W. Ren, L. Gao, B. Liu, J. Zhao and H.-M. Cheng, Nano Research 2010, 3, 16-22.
[46]A. V.-D. Morelos-Goez, S.-M.; Gonza´lez V.-J.; Trista´n-Lo´pez, F.; Cruz-Silva R.; Fujisawa K.; Muramatsu H.; Hayashi T.; Mi X.; Shi Y.; Sakamoto H.; Khoerunnisa F.; Kaneko K.; Sumpter B.G.; Kim Y.A.; Meunier V.; Endo M.; Munoz-Sandoval E.; Terrones M., ACS Nano 2012, 6 , 2261.
[47]Yang, X. Y.; Dou, X.; Rouhanipour, A.; Zhi, L. J.; Rader, H. J.; Mullen, K., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 4216–4217.
[48]Han, M. Y.; Ozyilmaz, B.; Zhang, Y. B.; Kim, P., Phys. Rev. Lett. 2007, 98, 206805.
[49]Tapaszto, L.; Dobrik, G.; Lambin, P.; Biro, L. P., Nat. Nanotechnol. 2008, 3, 397–401.
[50]Campos-Delgado, J.; Romo-Herrera, J. M.; Jia, X. T.; Cullen, D. A.; Muramatsu, H.; Kim, Y. A.; Hayashi, T.; Ren, Z. F.; Smith, D. J.; Okuno, Y. et al., Nano Lett. 2008, 8, 2773–2778.
[51]Wei, D.; Liu, Y.; Zhang, H.; Huang, L.; Wu, B.; Chen, J.; Yu, G., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 11147–11154.
[52]Wolfe, S., Ingold, C. F. and Lemieux, R. U. J. Am. Chem. Soc. 1981,103, 938–939.
[53]J. L. Li et al. Phys. Rev. Lett. 2006, 96, 176101.
[54]Ajayan, P. M. and Yakobson, B. I. Nature 2006, 441, 818–819.
[55]http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/mod3.html，Microwave Interactions
[56]R. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali, L. Baldisera, L. Laberge and J. Rousell, Tetrahedron Letters 1986, 27, 279-282
[57]Kingston, H. M.; Haswell, S. J. ACS Publication: Washington DC 1997.
[58]Imholt, T. J.; Dyke, C. A.; Hasslacher, B.; Perez, J. M.; Price, D. W.; Roberts, J. A.; Scott, J. B.; Wadhawan, A.; Ye, Z.; Tour, J. M., Chem.Mater. 2003, 15, 3969–3970.
[59]Paton, K. R.; Windle, A. H., Carbon 2008, 46, 1935–1941.
[60]Vázquez, E.; Prato, M. ACS Nano 2009, 3, 3819–3824.
[61]Murugan, A. V.; Muraliganth, T.; Manthiram, Chem. Mater. 2009, 21,
5004–5006.
[62]M. S. A. Raghuveer, S.;Bishop, N.; Ramanath, G. , 2006.
[63]Harutyunyan, A. R.; Pradhan, B. K.; Chang, J.; Chen, G.;Eklund, P. C.
J. Phys. Chem. B 2002, 106, 8671–8675.
[64]Della Negra, F.; Meneghetti, M.; Menna, E. Carbon Nanostruct.
2003, 11, 25.
[65]Raghuveer, M. S.; Agrawal, S.; Bishop, N.; Ramanath, G., Chem.
Mater. 2006, 18, 1390–1393
[66]Lin, K. M.; Changa, K. H.; Hua, C. C.; Li, Y. Y., Electrochim. Acta
2009, 54, 4574–4581.
[67]W. F. Chen, L. F. Yan and P. R. Bangal, Carbon 2010, 48, 1146.
[68]G. Eda and M. Chhowalla, Adv. Mater. 2010, 22, 2392.