臺灣博碩士論文加值系統

在我們的研究中使用大立障的配位基pPhN2與pPhCp2並以正丁基鋰去質子化後，分別與三氯化鋁反應得到雙鋁路易士酸1-(Et2O)2及2-(Et2O)2。在第一部分的研究中，1-(Et2O)2及2-(Et2O)2皆能藉由調整自身結構的方式來鉗合雙牙路易士鹼如吡嗪(Pyrazine)，得到以κ2形式存在的超分子1-κ2-pyz與2-κ2-pyz；為了瞭解兩路易士酸的鉗合能力，我們參考Gutmann-Beckett method對路易士酸性程度的測定並搭配2-κ2-pyz與1-(Et2O)2競爭反應的設計，歸納出1-(Et2O)2擁有更好的鉗合能力；根據1-κ2-pyz與2-κ2-pyz的單晶結構，我們推測較強的π-π stacking作用力增強了1-(Et2O)2對於吡嗪分子的鉗合能力。
1-(Et2O)2也能與喹喔啉(quinoxaline)反應得到超分子1-κ2-qul，而對於較短N…N距離的路易士鹼如酞嗪(Phthalazine)，或是立障較大的結構如吩嗪(Phenazine)，1-(Et2O)2則沒有辦法形成分子內超分子結構；對於其他路易士鹼如4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine)或是三亞乙基二胺(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane)，只能形成兩當量的加成物1-(DMAP)2與1-(DABCO)2。此外，1-(Et2O)2也能以雙分子的形式，共同鉗合較長N…N距離的路易士鹼如4,4′-聯吡啶(4,4′-bipyridine)，得到分子間超分子[1-κ2-(4,4′-bipy)]2。
在第二部分的研究中，我們以催化量的雙鋁路易士酸1-(Et2O)2催化苯甲醛衍生物進行矽氫加成反應，其中拉電子基的修飾如對硝基苯甲醛(4-Nitrobenzaldehyde)擁有較高的轉換頻率(Turnover frequency, TOF)與產率。而1-(Et2O)2與二苯基甲酮(benzophenone)的加成物1-(Ph2CO)2也說明了羰基的活化可能是催化反應進行的重要關鍵。

In this study, we designed two novel bidentate Lewis acids(BLA) 1-(Et2O)2 and 2-(Et2O)2 which can be obtained by reactions of deprotonated ligands pPhN′2Li2 and pPhCp′2Li2 with AlCl3. In the first parts of our research, 1-(Et2O)2 and 2-(Et2O)2 possess the ability to bind with bidentate neutral N-donors such as pyrazine and form 1-κ2-pyz and 2-κ2-pyz supermolecules. From Lewis acidity of 1-(Et2O)2 and 2-(Et2O)2 probed by Gutmann-Beckett method, together with results from the competitive reaction of 2-κ2-pyz and 1-(Et2O)2, we concluded that 1-(Et2O)2 is a better BLA to capture pyrazine, and intramolecular π-π stacking might be an important factor leading to the stronger coordination of pyrazine to 1-(Et2O)2.
Similarly, 1-(Et2O)2 was found to bind quinoxaline to form 1-κ2-qul. Besides, the reaction of 1-(Et2O)2 with N-donor ligands with the longer N…N distance such as 4,4′-bipyridine resulted in a intermolecular, dimeric supermolecule [1-κ2-(4,4′-bipy)]2.
1-(Et2O)2 can not form any κ2 type supermolecules with bulkier or shorter N-donor ligands such as phenazine and phthalazine, respectively. On the other hand, we obtained 1:2 adducts 1-(DMAP)2 and 1-(DABCO)2 from the reactions of 1-(Et2O)2 with excess of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO).
In the second parts of our research, we utilized 1-(Et2O)2 as catalyst for hydrosilation of benzaldehyde derivatives. Presence of electron withdrawing groups such as nitro group at the para - position was found to increase the yield and turnover frequency. We also demonstrated that the activation of carbonyl group is a key point to push the reaction.

目錄
目錄 i
摘要 vii
Abstract viii
謝誌 ix
圖目錄 xi
流程圖目錄 xiv
表目錄 xvii
第一章 緒論 1
1-1 鋁金屬錯合物的發展與應用 1
1-1-1 低價數鋁錯合物 1
1-1-2 鋁錯合物作為催化劑 2
1-2 多核路易士酸的發展與應用 5
1-3 研究方向 10
1-3-1雙鋁路易士酸對特定路易士鹼進行辨識 11
1-3-2 雙鋁路易士酸對於醛酮分子的矽氫加成催化 11
第二章 新穎雙鋁金屬超分子結構的合成與探討 12
2-1 前言 12
2-2 1-κ2-pyz及1-(pyz)2的合成與研究 14
2-2-1 1-κ2-pyz的合成 14
2-2-2 1-(pyz)2的合成 16
2-3 1-κ2-pyz與1-(pyz)2的結果與討論 18
2-3-1 1-κ2-pyz與1-(pyz)2的性質與結構比較 18
2-3-2 1-κ2-pyz與1-(pyz)2的動力學特性 19
2-4 2-κ2-pyz及2-(pyz)2的合成與研究 22
2-4-1 2-κ2-pyz的合成與性質 22
2-4-2 2-(pyz)2的合成與性質 25
2-5 2-κ2-pyz及2-(pyz)2的結果與討論 26
2-6 1-κ2-pyz與2-κ2-pyz之間的比較 27
2-7 1-κ2-qul與1-(qul)2的合成與研究 30
2-7-1 1-κ2-qul的合成與研究 30
2-7-2 1-(qul)2的合成與研究 33
2-8 1-(DABCO)2的合成與研究 34
2-9 [1-κ2-(4,4′-bipy)]2的合成與研究 36
2-10 雙鋁路易士酸與其他的路易士鹼的合成與研究 38
2-11 小結 39
2-12 未來展望 40
第三章 雙鋁路易士酸對於醛酮分子的矽氫加成反應之催化性探討與研究 41
3-1 前言 41
3-2 苯甲醛衍生物與三乙基矽烷進行矽氫加成反應的研究與探討 43
3-2-1 4-硝基苯甲醛(4-Nitrobenzaldehyde)的矽氫加成反應 43
3-2-2 4-溴苯甲醛(4-Nitrobenzaldehyde)的矽氫加成反應 44
3-2-3 4-甲基苯甲醛(4-Methylbenzaldehyde)的矽氫加成反應 46
3-2-4 酮類的矽氫加成反應 46
3-2-5 以3-(THF)進行4-溴苯甲醛的矽氫加成反應 47
3-3 1-(Et2O)2催化矽氫加成反應的結果與討論 49
3-4 未來展望 51
第四章 實驗步驟、核磁共振光譜與單晶結構資料 52
4-1 配位基pPhN2的合成步驟與鑑定 52
4-1-1 2,6-二異丙基苯胺鋰鹽(LiNHDipp)的合成 52
4-1-2 配位基pPhN2的合成 52
4-2 配位基pPhCp2的合成步驟與鑑定 53
4-2-1 1,3-二叔丁基環戊二烯(1,3-ditBuCpH)的合成 53
4-2-2 ditBuCpLi的合成 54
4-2-3 配位基pPhCp2的合成 55
4-3 1-(Et2O)2的合成與鑑定 56
4-3-1 pPhN′2Li2的合成 56
4-3-2 1-(Et2O)2的合成 56
4-4 2-(Et2O)2的合成與鑑定 57
4-4-1 pPhCp′2Li2的合成 57
4-4-2 2-(Et2O)2的合成 58
4-5 1-κ2-pyz的合成與鑑定 59
4-6 1-(pyz)2的合成與鑑定 59
4-7 1-κ2-qul的合成與鑑定 60
4-8 1-(qul)2的合成與鑑定 61
4-9 1-(DABCO)2的合成與鑑定 61
4-10 [1-κ2-(4,4′-bipy)]2的合成與鑑定 62
4-11 1-(DMAP)2的合成與鑑定 63
4-12 2-κ2-pyz的合成與鑑定 63
4-13 2-(pyz)2的合成與鑑定 64
4-14 矽氫加成反應的操作方法 65
4-14-1 4-硝基苯甲醛的矽氫加成反應 65
4-14-2 4-溴苯甲醛的矽氫加成反應 65
4-14-3 4-甲基苯甲醛的矽氫加成反應 66
4-15 核磁共振光譜 67
4-16 單晶結構資料 77
4-16-1 1-(Et2O)2 77
4-16-2 2-(Et2O)2 78
4-16-3 1-κ2-pyz 79
4-16-4 1-(pyz)2 80
4-16-5 2-κ2-pyz 81
4-16-6 2-(pyz)2 82
4-16-7 1-κ2-qul 83
4-16-8 1-(qul)2 84
4-16-9 1-(DABCO)2 85
4-16-10 [1-κ2-(4,4′-bipy)]2 86
4-16-11 1-(DMAP)2 87
4-16-12 1-(Ph2CO)2 88
4-17 理論計算 89
第五章 參考文獻 90

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