臺灣博碩士論文加值系統

本文採用不同的光激螢光技巧來研究介孔矽質MCM-48材料在紅光螢光與藍綠光螢光的發光機制。在紅光螢光可以獲得兩個能量峰值1.9eV和2.16eV，這分別可以歸因於非橋氧電洞中心和與扭曲鍵相關的非橋氧電洞中心。我們發現光激螢光的強度經過快速熱退火處理後會增加，這個原因在於MCM-48表面氫鍵和單一矽氫氧基群的結合而導致非橋氧電洞中心濃度增加。當激發光源持續激發MCM-48時，光激螢光的強度會隨著時間而衰減。其主要的機制是起源於氧陰離子基和MCM-48表面產生鍵結。藍綠光螢光強度在經過快速熱退火處理後亦會增加。根據MCM-48的表面特性，這個增加可以解釋成二摺疊配位矽中心的產生。由經過快速熱退火處理之光激螢光和光激螢光激發光譜的研究後，我們推論MCM-48藍綠光部分之光激螢光的發生是由於二摺疊配位矽中心之三重態至單態的躍遷。

Different photoluminescence (PL) techniques have been used to study the red and blue-green emission from mesoporous siliceous MCM-48. In the red emission, two PL bands were observed at 1.9 and 2.16 eV, which can be assigned to the non-bridging oxygen hole center (NBOHC) and the NBOHC associated with strained siloxane bridges, respectively. It is found that the PL intensity can be enhanced after rapid thermal annealing (RTA), and explained by the generation of NBOHC correlated with the hydrogen-bonded and single silanol groups on the MCM-48 surface. We also found the PL intensity of NBOHC in MCM-48 degrade with time during photoexcitation. The dominant mechanism of the PL degradation is suggested to be the combination of (O2—) anion radicals and the surface of MCM-48. The blue-green PL intensity can also be enhanced after rapid thermal annealing. According to the surface properties on the MCM-48, the enhancement can be explained by the generation of two-fold coordinated Si centers and NBOHCs associated with strain bonds. After the studies of the PL with RTA treatments and PLE, we suggest that the blue-green PL in MCM-48 is owing to a triplet-to-singlet transition of two-fold coordinated silicon centers.

目錄
摘要………………………………………………………Ⅰ
致謝………………………………………………………Ⅲ
目錄………………………………………………………Ⅳ
圖索引……………………………………………………Ⅵ

第一章　緒論……………………………………………1
第二章　原理與樣品介紹………………………………5
2-1　二氧化矽的表面化學……………………………5
2-2　二氧化矽的發光原理……………………………8
2-3　M41S材料之形成機制……………………………10
2-4　樣品製作：MCM-48之備製………………………11
第三章　實驗架構……………………………………12
3-1　X-射線繞射量測系統……………………………12
3-2　氮氣等溫吸附╱脫附儀實驗……………………13
3-2-1 氮氣等溫吸附╱脫附儀………………………13
3-2-2　氮氣等溫吸附╱脫附曲線分析………………16
3-3 紅外線快速熱退火系統…………………………20
3-4　光激螢光譜量測系統……………………………21
3-5　光激螢光激發光譜量測系統……………………22
第四章　結果與討論…………………………………24
4-1　X-射線繞射分析…………………………………24
4-2　氮氣等溫吸附曲線分析…………………………25
4-3　光激螢光譜、光激螢光激發光譜分析…………26
4-3-1　紅光螢光譜分析………………………………26
4-3-2　藍綠光螢光譜分析……………………………35
第五章　結論…………………………………………42
參考文獻………………………………………………44
自述……………………………………………………50

圖索引
圖1-1　M41S系列介孔結構簡圖…………………………2
圖2-1　單一矽氫氧基結構………………………………6
圖2-2　氫鍵矽氫氧基結構………………………………6
圖2-3　末端矽氫氧基結構………………………………6
圖2-4　去水反應式與去氫氧化反應式…………………7
圖2-5　二氧化矽能帶示意圖……………………………9
圖3-1　BDDT的五種類型等溫吸脫附曲線圖……………17
圖3-2　第Ⅳ型-典型介孔固體等溫吸脫附曲線………18
圖3-3　紅外線快速熱退火裝置圖………………………20
圖3-4　光激螢光量測系統裝置圖………………………22
圖3-5　光激螢光激發光譜量測系統裝置圖……………23
圖4-1　MCM-48之X-射線繞射圖…………………………24
圖4-2　MCM-48之氮氣等溫吸附曲線圖及平均孔徑分布圖……………25
圖4-3　MCM-48在室溫下之紅光光激螢光譜……………27
圖4-4　MCM-48熱退火處理後，在室溫下之紅光光激螢光譜比較……29
圖4-5　不同氣體中之光激螢光譜衰減比較……………32
圖4-6　MCM-48在室溫下之藍綠光光激螢光譜…………36
圖4-7　MCM-48熱退火處理後，在室溫下之藍綠光光激螢光譜比較…37
圖4-8　MCM-48藍綠光之光激螢光激發光譜……………40

[1] C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli and J. S. Beck, Nature 359, 710 （1992）.
[2] J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. Higgings and J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc. 114, 10834 （1992）.
[3] U. Ciesla and F. Schuth, Microporous and Mesoporous Mater. 27, 131 （1999）.
[4] S. E. Park, D. S. Kim, J. S. Chang and W. Y. Kim, Catal. Today 44, 301 （1998）.
[5] A. Sayari and P Liu, Microporous Mater. 12, 149 （1997）.
[6] K. Kageyama, J. Tamazawa and T. Aida, Science 285, 2113 （1999）.
[7] A. Stein, B. J. Melde and R. C. Schroden, Adv. Mater. 12, 1403 （2000）.
[8] A. Corma, Chem. Rev. 97, 2373 （1997）.
[9] C. F. Cheng, W. Zhou, D. H. Park, J. Klinowski, M. Hargreaves and L. F. Gladden, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 93, 359 （1997）.
[10] D. Kumar, K. Schumacher, C. du Fresne v. H., M. Grun and K. K. Unger, Colloids and Surface A 187-188, 109 （2001）.
[11] M. E. Gimon-Kinsel, K. Groothuis and K. J. Jr. Balkus, Microporous and Mesoporous Mater. 20, 67 （1998）.
[12] H. J. Chang, Y. F. Chen, H. P. Lin and C. Y. Mou, A. Phys. Lett. 78, 3791 （2001）.
[13] J. L. Shen, P. N. Chen, Y. C. Lee, P. W. Cheng and C. F. Cheng, Solid State. Commun. 122, 65 （2002）.
[14] Y. D. Glinka, A. S. Zyubin, A. M. Mebel, S. H. Lin, L. P. Hwang and Y. T. Chen, Chem. Phys. Lett. 358, 180 （2002）.
[15] E. F. Vansant, P. Van Der Voort and K. C. Vrancken, Studies in Surface Science and Catalysis vol.93 Elsevier, Chapter 3 （1995）.
[16] X. S. Zhao, G. Q. Lu, A. K. Whittaker, G. J. Millar and H. Z. Zhu, J. Phys. Chem. B 101, 6525 （1997）.
[17] Y. D. Glinka, S. H. Lin, L. P. Huang and Y. T. Chen, A. Phys. Lett. 77, 24 （2000）.
[18] Y. D. Glinka, Phys. Rev. B 62, 4733 （2000）.
[19] C. F. Cheng, W. Zhou, D. H. Park, J. Klinowski, M. Hargreaves and L. F. Gladden, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 93, 359 （1997）.
[20] 王奕凱, 邱宗明, 李秉傑合譯, 非均勻系催化原理與應用, 國立編譯館, 渤海堂文化公司 （1993）.
[21] E. P. Barrett, L. S. Joyner and P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73, 373 （1951）.
[22] S. J. Gregg and K. S. W. Sing, Adsorption Surface Area and Porosity, 2nd ed., Academic, San Diego, CA （1982）.
[23] 李青雲, “探討中孔徑氧化矽材料結構中之奈米錫-氧的鍵結形式”, 國立中央大學化學所, 碩士論文, 民國九十年.
[24] L. Skuja, K. Tanimura and N. Itoh, J. A. Phys. 80, 3518 （1996）.
[25] G. Oye, J. Sjoblom and M. Stocker, Microporous and Mesoporous Mater. 27, 171 （1999）.
[26] L. Skuja, J. Non-Cryst. Solids 179, 51 （1994）.
[27] K. Awazu and H. Kawazoe, J. A. Phys. 68, 3584 （1990）.
[28] Y. Inaki, H. Yoshida, T. Yoshida and T. Hattori, J. Phys. Chem. B 106, 9098 （2002）.
[29] R. A. B. D eVine and J. Arndt, Phys. Rev. B 42, 2617 （1990）.
[30] M. A. S. Kalceff and M. R. Phillips, Phys. Rev. B 52, 3122 （1995）.
[31] K. Nagasawa, Y. Hoshi, Y. Ohki and K. Yahagi, J. J. A. Phys. 25, 464 （1986）.
[32] K. Kajihara, L. Skuja, M. Hirano and H. Hosono, A. Phys. Lett. 79, 1757 （2001）.
[33] D. L. Griscom and M. Mizuguchi, J. Non-Cryst. Solids 239, 66 （1998）.
[34] L. Skuja and B. Guttler, Phys. Rev. Lett. 77, 2093 （1996）.
[35] G. Pacchioni and G. Ierano, Phys. Rev. B 57, 818 （1998）.
[36] Y. Zhang, F. Phillipp, G. W. Meng, L. D. Zhang and C. H. Ye, J. A. Phys. 88, 2196 （2000）.
[37] Y. D. Glinka, S. H. Lin, L. P. Hwang and Y. T. Chen, J. Phys. Chem. B 104, 8652 （2000）.
[38] L. Skuja, J. Non-Cryst. Solids 179, 51 （1994）.
[39] L. Skuja, J. Non-Cryst. Solids 239, 16 （1998）.
[40] B. L. Zhang and K. Raghavachari, Phys. Rev. B 55, R15993 （1997）.
[41] L. Skuja, A. N. Streletsky and A. B. Pakovich, Solid State Commun. 50, 1069 （1984）.
[42] G. Pacchioni and G. Ierano, J. Non-Cryst. Solids 216, 1 （1997）.
[43] L. Skuja, J. Non-Cryst. Solids 149, 77 （1992）.
[44] L. N. Skuja, A. N. Truhin and A. E. Plaudis, Phys. Status Solidi a 84 K153 （1984）.
[45] M. Guzzi, M. Martini, M. Mattaini, F. Pio and G. Spinolo, Phys. Rev. B 35 9407（1987）.
[46] H. Nishikawa, T. Shiroyama, R. Nakamura, Y. Ohki, K. Nagasawa and Y. Hama, Phys. Rev. B 45 586（1992）.
[47] C. Itoh, K. Tanimura and N Itoh, J. Phys. C: Solid State Phys. 21 4693（1988）.
[48] K. Tanimura, C. Itoh and N Itoh, J. Phys. C: Solid State Phys. 21 1869（1988）.
[49] M. Anpo, C. Yun and Y. Kubokawa, J. C. S. Faraday I 76 1014（1980）.