臺灣博碩士論文加值系統

本論文描述一系列具NNO希夫鹼之配位基，及其鋅金屬錯合物[LxZnEt]2 (1a)-(7a) 及 LxHZnCl2 (1b)-(7b)之合成與鑑定。其中錯合物(1a)-(7a)，在BnOH當作起始劑，對左旋乳膠酯之開環聚合反應有良好的催化效果，所得之聚酯有狹窄的分子量分布度(PDI)。研究結果顯示，此系列鋅錯合物在催化左旋乳膠酯之開環聚合反應中，相較於拉電子基，推電子基有較佳的催化速率。而在Bu4NCl當作助催化劑下，錯合物(1b)-(7b)對環氧環己烷和二氧化碳之反應有良好之選擇催化效果，可得到環狀碳酸酯之單一產物。

A series of zinc complexes bearing NNO Schiff-base ligands [LxZnEt]2 (1a)-(7a) and LxHZnCl2(1b)-(7b) have been synthesized and characterized. Ring-Opening Polymerization (ROP) of L-Lactide (L-LA) catalyzed by (1a)-(7a) with BnOH as an initiator has been investigated. Experimental results show that these complexes are all active for ROP of L-Lactide with the electron-donating substitution groups enhancing the activity of zinc complexes and polymers obtained bear narrow polydispersity (PDI). Complexes (1b)-(7b) all show catalytic activity for the reaction of cyclohexene oxide and carbon dioxide for cyclic carbonate the presence of co-catalyst Bu4NCl.

第一章 緒論 1
一、前言 1
二、生物可分解材料 2
三、開環聚合反應(Ring-Opening Polymerization) 6
四、與二氧化碳/環氧化物之反應 14
五、有機金屬催化劑 16
第二章 實驗部分 36
一、儀器鑑定 36
二、藥品與溶劑之處理 40
三、操作技巧 43
四、配位前驅物基合成 48
五、錯合物合成 55
六、聚合物合成 69
第三章 結果與討論 72
一、 配位基前驅物與錯合物1a ~ 7a、1b ~ 7b之合成方法與光譜研究
72
二、 錯合物之晶體結構解析 78
三、 開環聚合反應(Ring-Opening Polymerization) 90
四、 錯合物1a對左旋乳酸交酯(L-LA)開環聚合反應之動力學探討 107
五、 錯合物1b -7b 之光譜研究 116
六、二氧化碳/環氧化物之反應 123
第四章 結論 126
第五章 參考文獻 128
第六章 附錄 131


圖 1、聚乳酸交酯(PLA)之循環路徑 3
圖 2、日常用品 4
圖 3、醫療用材料 5
圖 4、聚乳酸交酯與常見聚烯類塑膠材料機械性質之比較 6
圖 5、金屬烷氧錯合物催化劑對環酯類進行開環聚合反應 7
圖 6、陽離子開環聚合反應機制 8
圖 7、陰離子開環聚合反應機制 9
圖 8、開環聚合反應之配位-插入聚合機制 10
圖9、開環聚合之副反應：分子間交酯化、分子內交酯化 11
圖 10、聚乳酸交酯不同之排列形式 12
圖 11、聚乳酸交酯去耦合於 1H NMR Homodecouple 測量 13
圖 12、環氧化物與二氧化碳之共聚合反應 15
圖 13、環氧化物與二氧化碳之偶合反應 15
圖 14、催化劑之三個部分組成 16
圖15、工業上所使用之催化劑Sn(Oct)2 17
圖17、錯合物Ia之結構 20
圖 18、鋁錯合物IIa之結構 21
圖 19、鋅錯合物 IIIa之結構 23
圖 20、鋁錯合物IVa之結構 24
圖 21、鋅錯合物Va之結構 25
圖 22、鋅錯合物VIa ~ VIe 之結構 26
圖 23、配位基架構7A、7B 之結構 28
圖 24、鋅錯合物VIIa ~ VIIh之結構 28
圖 25、鋅錯合物VIIIa之結構 30
圖 26、鋅錯合物VIIIa對左旋乳酸交酯開環聚合之一級反應 31
圖 27、銅錯合物IXa ~ IXe之結構 32
圖 28、銅錯合物Xa ~ Xd之結構 34
圖 29、鋅錯合物XIa之結構 35
圖30、錯合物5c分子結構圖(氫原子皆省略) 79
圖31、錯合物5c分子結構圖(氫原子皆省略) 80
圖32、錯合物5d分子結構圖(氫原子皆省略) 82
圖33、錯合物6e分子結構圖(氫原子皆省略) 84
圖34、錯合物1b分子結構圖(氫原子皆省略) 86
圖35、錯合物4b分子結構圖(氫原子皆省略) 88
圖36、錯合物7b分子結構圖(氫原子皆省略) 89
圖 37、配位基前驅物1 ~ 7之結構圖 95
圖 38、在室溫25 ℃下錯合物1a以甲苯為溶劑改變單體倍率對左旋乳酸交酯催化之開環聚合反應。數目平均分子量 ( Mn )與分子量分佈度( PDI )對單體與催化劑的比例 ([L-LA] / [BnOH]) 之線性圖 99
圖39、錯合物1a催化100倍左旋乳酸交酯之氫光譜圖 (表22, Entry 2) 101
圖 40、錯合物1a催化100倍左旋乳酸交酯之MALDI-TOF-MS圖譜 (表22，Entry 2) 103
圖 41、配位基架構A、B 之結構 104
圖 42、錯合物1a為催化劑，單體對時間之一級動力學線性圖 108
圖 43、分別改變苯甲醇濃度，25 oC，甲苯為溶劑，[LA] = 0.25 M對左旋乳酸交酯開環聚合反應之動力學一級反應線性作圖 109
圖 44、 ln kobs v.s. ln [BnOH]之一級反應線性作圖 110
圖 45、分別改變錯合物1a濃度，25 oC，甲苯為溶劑，[LA] = 0.25 M對左旋乳酸交酯開環聚合反應之動力學一級反應線性作圖 111
圖 46、 ln kobs v.s. ln [Cat.]之一級反應線性作圖 111
圖 47、分別改變溫度，甲苯為溶劑，[LA] = 0.25M、[1a] = 2.5 mM、[BnOH] = 5 mM條件下對左旋乳酸交酯開環聚合反應之動力學一級反應線性作圖 113
圖 48、錯合物1a對左旋乳酸交酯改變溫度之ln k vs. 1/T(K)圖 113
圖 49、苯甲醇、錯合物1a以及兩者等當量混合，於25 oC以d-chloroform為溶劑之氫光譜圖 115
圖50、配位基與錯合物之吸收光譜圖，溶劑為DMSO，濃度20μM 118
圖 51、鋅錯合物1b – 7b之螢光光譜圖 121
圖 52、鋅錯合物1b之紅外線光譜圖 122
表1、Bernoullian 統計之機率 13
表2、錯合物Ia對外消旋乳酸交酯進行開環聚合反應之結果 20
表3、鋁錯合物IIa對左旋乳酸交酯開環聚合反應結果 22
表4、鋁錯合物IVa對左旋乳酸交酯開環聚合反應結果 24
表5、鋅錯合物Va對外消旋乳酸交酯開環聚合反應結果 25
表6、鋅錯合物VIa ~ VIe對左旋乳酸交酯開環聚合反應結果 27
表7、鋅錯合物VIIa ~ VIIh對左旋乳酸交酯開環聚合反應結果 29
表8、鋅錯合物VIIIa對左旋乳酸交酯開環聚合反應結果 30
表9、銅錯合物IXa ~ IXe對二氧化碳和環氧環己烷行共聚合反應結果 32
表 10、使用之藥品 41
表11、配位基前驅物與錯合物之氫光譜訊號比較 77
表12、錯合物5c之選擇性鍵長(Å)、鍵角(o) 79
表13、錯合物5c之選擇性鍵長(Å)、鍵角(o) 81
表14、錯合物5d之選擇性鍵長(Å)、鍵角(o) 83
表15、錯合物6e之選擇性鍵長(Å)、鍵角(o) 84
表16、錯合物1b之選擇性鍵長(Å)、鍵角(o) 86
表17、錯合物4b之選擇性鍵長(Å)、鍵角(o) 88
表18、錯合物7b之選擇性鍵長(Å)、鍵角(o) 90
表 19、錯合物對左旋乳酸交酯催化開環聚合反應之結果 92
表 20、Hammett取代基之常數 (σ值) 94
表 21、鋅錯合物1a ~ 7a對左旋乳酸交酯開環聚合反應比較速率 96
表22、鋅錯合物1a對左旋乳酸交酯催化開環聚合反應之分子量線性控制 97
表 23、鋅錯合物5a - 7a與VIc - VIe對左旋乳酸交酯催化開環聚合反應之比較 105
表 24、鋅錯合物1a - 7a對外消旋乳酸交酯催化開環聚合反應之結果 106
表25、配位基及其合成之錯合物特徵峰 119
表26、鋅錯合物1b-7b之官能基之紅外線訊號比較 122
表 27、鋅錯合物1b-7b催化CO2/CHO反應之探討 123
表 28、鋅錯合物1b-7b催化CO2/CHO共聚合反應之比較 124

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