臺灣博碩士論文加值系統

(a) 含氟長鏈鈀錯合物在溫控系統與雙相系統中進行Sonogashira反應

我們實驗室合成出的鈀錯合物[PdCl2(4,4’-bis-(RfCH2OCH2)-2,2’-bpy)](錯合物1a, Rf=C10F21)對於DMF具有溫控的特性。在此研究中，我們根據此特性，以芳香基碘化物及溴化物來與苯乙炔在DMF中以135±5℃下進行不含銅的Sonogashira反應，發現在溫控與FBS條件下皆可重複反應高達八次以上。而回收的觸媒以ICP-MS測定其回收率高達99.6%以上，而反應後的產物也利用管柱分離，並以GC-MS與1H NMR加以鑑定。

(b) 合成一系列陽離子型含氟鏈(η3-丙烯基)鈀錯合物及其反應性之探討

在這個研究中，我利用[Pd-(η3-丙烯基)Cl2]、AgOTf與我們一系列含氟鏈聯吡啶螯合劑[(4,4’-bis(RfCH2OCH2)-2,2’-bpy) Rf=C2F4H~C11F23]，在二氯甲烷下反應合成一系列含氟鏈(η3-丙烯基)鈀錯合物，再以NMR(1H，19F與13C)、FTIR、低解析質譜儀(LR-FAB)進行鑑定。將含較短氟鏈之錯合物利用再結晶的方式結出單晶，並送測X-ray單晶繞射儀解出其結構，接著嘗試催化進行氫胺化反應、偶氮反應與Suzuki耦合反應，並探討其反應性。

(a) Pd Complexes with Fluorous-ponytails for the Sonogashira Reaction under the Thermomorphic and Fluorous Biphasic System

We synthesized Pd complexes [PdCl2(4,4’-bis-(RfCH2OCH2)-2,2’-bpy)] (complexes 1a, Rf=C10F21), and found the thermomorphic property in DMF. We then used aryliodide (arylbromide) as substrates to perform the Sonogashira cross-coupling reaction with phenylacetylene in DMF at 135±5℃. Under both thermomorphic and FBS conditions, the catalysts could be reused for eight runs. The recovery was about 99.66% as detected by ICP-Mass. Products have been separated by column chromatography, characterized by GC-Mass and 1H NMR.

(b) Synthesis and Reactivity of Novel Cationic (η3-Allyl) Palladium Complexes Bearing Fluoro-ponytailed Bipyridine Ligands

In this study, a series novel cationic (η3-Allyl) palladium complexes were synthesized by treating [Pd-(η3-allyl)Cl2] with the Fluoro-ponytailed bipyridine ligands and silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf) in CH2Cl2. These complexes have been fully characterized by NMR (1H, 19F and 13C), FTIR, mass spectroscopy (FAB). Then we attempted the hydroamination, diazo coupling reaction, and the Suzuki reaction, with discussions on the reactivity.

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誌謝………………………………………………………………………………...iii
目錄………………………………………………………………………………...iv
表目錄…………………………………………………………………………… viii
圖目錄………………………………………………………………………………ix
(a) 含氟長鏈鈀錯合物在溫控系統與雙相系統中進行Sonogashira反應
第一章 緒論 1
第二章 相關理論與文獻回顧 3
2-1碳-碳鍵之耦合反應 3
2-2以鈀金屬催化sp2碳-sp碳之耦合反應 4
2-2-1Stephens-Castro碳-碳耦合反應 4
2-2-2 Dieck-Heck碳-碳耦合反應 4
2-2-3 Cassar碳-碳耦合反應 4
2-2-4 Sonogashira-Tohda-Hagihara碳-碳耦合反應 5
2-3 Sonogashira 耦合反應之簡介[9] 6
2-3-1 反應機構之探討 6
2-4可回收再利用系統下進行Sonogashira反應 8
2-4-1在均相系統與雙相系統中反應 8
2-4-2在異相系統與固體支持系統中反應 11
2-5綠色化學簡介[16] 14
2-5-1 氟有機雙向系統(Fluorous Biphasic System, FBS) 14
2-5-2 溫控系統(Thermomorphic Conditions) 15
2-5-3 超臨界二氧化碳(supercritical carbon dioxide, scCO2) 15
2-5-4 離子液體(Ionic Liquids) 17
第三章 實驗方法 19
3-1儀器設備 19
3-2實驗部分 19
3-2-1利用錯合物1a在溫控系統下進行Sonogashira 反應 20
3-2-2以錯合物1a在溫控系統下進行Copper-free Sonogashira 反應 21
3-2-3以錯合物1a在FBS下進行Sonogashira 反應 21
3-2-4以錯合物1a在FBS下進行Copper-free Sonogashira 反應 22
3-2-5產物之純化 22
3-3光譜數據 23
3-3-1 GC-MS圖譜: 23
3-3-2 1H NMR圖譜 25
第四章 結果與討論 26
4-1以碘化物進行Sonogashira反應 26
4-1-1比較芳香族鹵化物其取代基的推拉電子效應對反應的影響 26
4-1-2減少碘化亞銅以及觀察鹼對反應的影響 27
4-1-3在溫控系統中進行Copper-Free Sonogashira 反應 29
4-1-4在含氟雙向系統(FBS)中進行Sonogashira 反應 29
4-1-5在含氟雙向系統(FBS)中進行Copper-Free Sonogashira 反應 30
4-2以溴化物進行Sonogashira反應 32
4-2-1以1-Bromo-4-nitrobenzene進行反應 32
4-2-2以4-Brombenzonitril進行反應 34
4-3送ICP-MS測金屬回收率 35
第五章 結論 36
參考文獻 38
第一章 緒論 41
第二章 相關理論與文獻回顧 43
2-1丙烯基鈀錯合物簡介[3] 43
2-2丙烯基鈀錯合物的結構探討 44
2-2-1 η3-η1-η3異構化機制[2] 45
2-3丙烯基鈀錯合物的反應性 47
2-3-1以丙烯基鈀錯合物進行氫胺化反應 47
2-3-2偶氮反應 49
2-3-3以丙烯基鈀錯合物進行Suzuki耦合反應 51
第三章 實驗方法 53
3-1實驗部分 53
3-1-1 含氟聯吡啶螯合劑之合成 53
3-1-2陽離子型含氟鏈聯吡啶鈀錯合物之合成 54
錯合物[Pd(η3-allyl)(bpy)]OTf鑑定之數據 57
錯合物[Pd(η3-allyl)(bpy-CH3)]OTf鑑定之數據 57
錯合物[Pd(η3-allyl)(4F-bpy)]OTf鑑定之數據 57
錯合物[Pd(η3-allyl)(7F-bpy)]OTf鑑定之數據 58
錯合物[Pd(η3-allyl)(8F-bpy)]OTf鑑定之數據 58
錯合物[Pd(η3-allyl)(12F-bpy)]OTf鑑定之數據 59
錯合物[Pd(η3-allyl)(13F-bpy)]OTf鑑定之數據 59
錯合物[Pd(η3-allyl)(15F-bpy)]OTf鑑定之數據 60
錯合物[Pd(η3-allyl)(17F-bpy)]OTf鑑定之數據 60
錯合物[Pd(η3-allyl)(19F-bpy)]OTf鑑定之數據 60
錯合物[Pd(η3-allyl)(21F-bpy)]OTf鑑定之數據 61
錯合物[Pd(η3-allyl)(23F-bpy)]OTf鑑定之數據 61
錯合物4F-PdCl2鑑定之數據 62
錯合物4F-PtCl2鑑定之數據 62
3-1-3以陽離子錯合物進行氫胺化反應 63
3-1-4以陽離子錯合物進行偶氮反應 63
3-1-5以陽離子錯合物進行Suzuki反應 64
第四章 結果與討論 66
4-1錯合物之鑑定 66
4-1-1錯合物NMR之探討 66
4-1-2錯合物紅外線光譜之探討 69
4-1-3錯合物低解析質譜碎片之探討 70
4-2錯合物反應性之探討 71
4-2-1以陽離子型鈀錯合物嘗試氫胺化反應 71
4-2-2以陽離子型鈀錯合物嘗試偶氮反應 72
4-2-3以陽離子型鈀錯合物嘗試Suzuki反應 75
第五章 結論 79
參考文獻 81

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