臺灣博碩士論文加值系統

非線性光學材料在光資訊處理及光電元件上扮演著重要的角色，其中的有機材料深具吸引力，因其光電係數、非線性光學特性遠比無機材料優越，有很高的應用價值，但是晶體生長不易是其缺點。
本論文針對Coe et al.於2002年發表之新穎有機非線性光學材料Trans-4’-(Dimethylamino)-N-phenyl-4-stilbazolium Hexafluorophosphate (DAPSH)進行單晶製備之研究， Kurtz powder test的結果顯示DAPSH的二次非線性光學係數，並不亞於另一熱門非線性光學材料DAST，但此新材料的其他相關研究如晶體生長、晶體性質分析等仍相當缺乏。
本論文除針對DAPSH進行晶體生長的研究外，並建立 DAPSH在acetonitrile的溶解度曲線，且以X-ray繞射儀、電子顯微鏡及光譜儀等儀器進一步量測晶體的各項特性，包括單晶的結構、光學特性等。

There has been considerable research interest in organic nonlinear optical（NLO） materials mainly because of their potential for various applications in optoelectronic and photonic devices. Compared to their inorganic counterparts, well-designed organic NLO materials can have much larger optical nonlinearities. A notable example is DAST（4-dimethylamino-N-methyl-4-stilbazolium tosylate）, which has been shown to exhibit a very large second-order nonlinear optical coefficient of about 10 times that of the inorganic standard LiNbO3. However, the reproducible growth of high quality, large DAST crystals remains a challenging task. Through molecular engineering, it is possible to get new materials that possess better optical properties and growth characteristics.
Recently Coe et al. reported a new stilbazolium salt DAPSH （trans-4’- dimethylamino-N-phenyl-4-stilbazolium hexafluorophosphate）, which was shown to possess a very high SHG activity. The Kurtz powder test studies indicated that the new salt has a pronounced SHG coefficient of 470 times that of urea, similar to that of DAST. Because the effective utilization of any NLO crystals for any conceivable application demands high quality crystals, it is required to develop crystal growth process for DAPSH.
In this study, DAPSH crystals were grown from acetonitrile solutions by the temperature lowering technique. The solubility of DAPSH in acetonitrile was determined. The as-grown crystals were subjected to both structural and optical property studies, including x-ray diffraction, UV-visible spectroscopy, and electron microscopy analyses.

中文摘要 i
英文摘要 ii
誌 謝 iii
目 錄 iv
表目錄 vi
圖目錄 vii
第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 研究動機 2
1.3 研究目的 3
第二章 文獻回顧 4
2.1 非線性光學的定義 4
2.2 有機與無機非線性光學材料 5
2.3 溶解度與過飽和度 7
2.4 成核現象 9
2.4.1 初成核 11
2.4.2 次成核 12
2.5 晶體成長 14
2.6 DAPSH簡介 16
2.6.1 DAPSH之性質10 16
2.6.2 DAPSH之晶體生長 18
2.6.3 DAPSH可參考之成核方式 21
第三章 實驗材料與方法 27
3.1 藥品及氣體 27
3.2 實驗設備 30
3.3 DAPSH粉末之合成及純化 31
3.3.1 〔dnppic+〕Cl-的合成 34
3.3.2 〔nppic+〕Cl-的合成 34
3.3.3 〔dmaps+〕PF6的合成 34
3.4 DAPSH粉末的再結晶純化 38
3.5 DAPSH晶體生長 39
3.5.1 溶解度曲線的測定 39
3.5.2 初成核溶液揮發實驗步驟： 40
3.5.3 溶液降溫實驗步驟： 41
3.6 分析儀器 42
3.6.1 NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 42
3.6.2 元素分析儀（EA） 43
3.6.3 TGA（Thermo Gravimetric Analyzer） 44
3.6.4 DSC（Differential Scanning Calorimeter） 45
3.6.5 金相顯微鏡（metallurgical microscopes） 46
3.6.6 UV-Visible-NIR光譜儀(UV-Visible-Near IR spectrometer) 47
3.6.7 X光單晶繞射儀（X-Ray Single Crystal Diffractometer） 48
3.6.8 X光粉末繞射儀（X-ray powder Diffraction） 49
第四章 結果與討論 51
4.1 DAPSH粉末之合成 51
4.1.1 NMR量測 53
4.1.2 元素分析 55
4.2 溶解度曲線 56
4.3 飽和溶液的過濾 57
4.4 DAPSH初成核結果 58
4.4.1 緩慢降溫法 58
4.4.2 溶劑揮發法 61
4.5 DAPSH性質分析 65
4.5.1 X-Ray Single Crystal Diffractometer分析 65
4.5.2 X光繞射分析結果 72
4.5.3 TGA分析結果 73
4.5.4 DSC分析結果 74
4.5.5 穿透光譜量測 76
4.5.6 使用光學顯微鏡觀察DAPSH晶體 78
第五章 結論與未來展望 84
5.1 結論 84
5.2 未來展望 85
參考文獻 86
附 錄 89
A DAPSH的原子參數（45℃晶體） 89
B DAPSH鍵長 [Å] 及角度 [°] （45℃晶體） 90
C DAPSH的原子參數（35℃晶體） 92
D DAPSH鍵長 [Å] 及角度 [°] （35℃晶體） 93

表 2 - 1 DAPSH晶體的性質 17
表 4 - 1 EA分析結果 55
表 4 - 2 DAPSH晶體結構相關數據 70

圖1 - 1 DAST 的化學結構 2
圖2 - 1 二倍頻現象 5
圖2 - 2 非線性光學材料光學頻率轉變之價值 6
圖2 - 3 溶解度曲線與超溶解度曲線 8
圖2 - 4 成核機構的分類 10
圖2 - 5 晶體成長之雙重阻力模式驅動力 15
圖2 - 6 DAPSH在丙酮中的溶解度曲線 18
圖2 - 7 DAPSH 晶體形狀 19
圖2 - 8 DAPSH於不同溶劑晶體結構 20
圖2 - 9 斜坡成核法 22
圖2 - 10 DAST降溫法 22
圖2 - 11 雷射脈衝法 23
圖2 - 12 低壓有機氣相沉積法 23
圖2 - 13 單晶薄膜長晶法 24
圖2 - 14 two zone growth technique 25
圖2 - 15 膠體長晶法 26
圖3 - 1 DAPS合成步驟一和二 32
圖3 - 2 DAPSH合成步驟三 33
圖3 - 3 〔dnppic+〕Cl-的合成 35
圖3 - 4 〔ppic+〕Cl-的合成 36
圖3 - 5 DAPSH的合成 37
圖3 - 6 DAPSH溶劑揮發條件 40
圖3 - 7 DAPSH溶液降溫條件 41
圖3 - 8 單晶XRD裝置示意圖 48
圖3 - 9 單晶XRD原理 48
圖3 - 10 粉末XRD裝置示意圖 49
圖 4 - 1 乾燥後的DAPSH粉末 52
圖 4 - 2 DAPSH之NMR圖譜 54
圖 4 - 3 DAPSH的溶解度曲線 56
圖 4 - 4 溶液過濾裝置 57
圖 4 - 5 緩慢降溫法的長晶瓶 58
圖 4 - 6 緩慢降溫法生長之晶體 60
圖 4 - 7 溶劑揮發法的長晶瓶 61
圖 4 - 8 溶劑揮發生長之晶體 64
圖 4 - 9 DAPSH分子結構 66
圖 4 - 10 從a-axis看DAPSH晶體堆積方式 67
圖 4 - 11 從b-axis看DAPSH晶體堆積方式 68
圖 4 - 12 從c-axis看DAPSH晶體堆積方式 69
圖 4 - 13 DAPSH晶體的晶面 71
圖 4 - 14 DAPSH粉末XRD繞射結果 72
圖 4 - 15 DAPSH的熱重分析結果 73
圖 4 - 16 DAPSH的DSC分析結果 75
圖 4 - 17 量測穿透光譜之晶體 77
圖 4 - 18 DAPSH晶體之穿透光譜 77
圖 4 - 19 55℃降溫法DAPSH晶體 80
圖 4 - 20 50℃降溫法DAPSH晶體 80
圖 4 - 21 40℃降溫法DAPSH晶體 81
圖 4 - 22 50℃揮發法DAPSH晶體 81
圖 4 - 23 45℃揮發法DAPSH晶體 82
圖 4 - 24 40℃揮發法DAPSH晶體 82
圖 4 - 25 35℃揮發法DAPSH晶體 83

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