臺灣博碩士論文加值系統

本論文利用Scholl反應 (Scholl reaction)進行氧化環化去氫反應 (oxidative cyclodehydrogenation)，嘗試改變不同催化劑及反應條件，分別合成多鹵素具掌性烷氧鏈及具烷氧鏈或具酯基之六苯并寇衍生物。六苯基苯外圍的六個苯環上之酯取代基為拉電子基，降低芳香環的反應性，反應無法進行；將酯取代基置換成單條烷氧鏈進行Scholl反應時，形成醌類副產物，同時改變烷氧鏈的鏈數及取代位置，探討其合成產物；最後分別將氟及氯取代基引入具烷氧鏈之六苯并寇衍生物，探討原子間立體 (steric)效應、電子(electronic)效應及可極化(polarizability)效應的差異，對降低六苯并寇液晶材料液晶性質影響。

The goal of this thesis is trying different catalysts and conditions for synthesizing hexabenzocoronenes (HBCs) with alkoxy-chains or ester group. First, the electron-withdrawing ester substitution deactivied the aromatic ring and the reaction did not work. Second, monoalkoxy-hexaphenylbenzene forms quinoal compound when doing Scholl reaction. Third, changing the number and position of alkoxy chain of HBCs were compared with monoalkoxy one. Last, introducing the fluoride or chloride substitution on alkoxy- HBCs to study the influence of steric, electronic, and polarizability to HBC liquid crystal materials.

目錄--------------------------------------------------- I
圖表目錄------------------------------------------------ II
附圖目錄----------------------------------------------- VI
第一章 簡介
1-1 液晶簡介--------------------------------------------- 1
1-2液晶分類---------------------------------------------- 2
1-2-1盤狀向列型---------------------------------------- 2
1-2-2筒型--------------------------------------------- 3
1-2-3筒形向列型---------------------------------------- 3
1-3垂直配向排列------------------------------------------- 4
1-4 研究動機-------------------------------------------- 6
第二章 實驗與合成
2-1實驗簡介---------------------------------------------- 14
2-2 儀器設備--------------------------------------------- 15
2-3 實驗藥品--------------------------------------------- 18
2-4合成步驟--------------------------------------------- 20
第三章 結果與討論
3-1 合成討論--------------------------------------------- 34
3-2 物性討論--------------------------------------------- 49
3-2-1液晶性質與熱性質探討-------------------------------- 49
3-2-2粉末X-ray繞射探討--------------------------------- 53
結論-------------------------------------------------- 59
參考資料---------------------------------------------- 60
附圖---------------------------------------------------- 63

圖表目錄

圖1、液晶之雙熔點特性關係圖---------------------------- 1

圖2、液晶分子基本組成示意圖---------------------------- 2

圖3、盤型液晶分子排列示意圖及光學紋理圖----------------------- 3

圖4、六角筒型液晶分子排列示意圖及光學紋理圖------------------- 3

圖5、筒形向列型液晶分子排列示意圖--------------------------- 4

圖6、桿狀液晶材料在基材上的排列示意圖------------------------ 5

圖7、盤狀液晶材料在基材上的排列示意圖------------------------- 5

圖8、文獻中的盤狀液晶分子之中心核---------------------------- 6

圖9、盤狀液晶分子在筒型液晶相之排列模式及電荷傳導方式----------- 7

圖10、筒柱內電子傳遞通道的形成之示意圖------------------------ 7

圖11、Fukushima團隊合成之具酯基三伸苯衍生物------------------ 9

圖12、本論文所設計之化合物4--------------------------------- 9

圖13、文獻中具烷氧鏈之六苯并寇衍生物進行Scholl反應------------ 10
圖14、本論文所設計之化合物30------------------------------- 11

圖15、本論文設計之化合物19a及19b--------------------------- 11

圖16、文獻中具烷氧鏈之六苯并寇衍生物------------------------- 12

圖17、本論文設計之化合物24--------------------------------- 12

圖18、本論文設計之化合物29--------------------------------- 13

圖19、氟原子與氯原子的凡德瓦半徑 (van der Waals radius)----- 13

圖20、化合物X的1H-NMR (D-solvent: CDCl3)----------------- 47

圖21、化合物X的13C-NMR (D-solvent: CDCl3)---------------- 48

圖22、化合物24在偏光顯微鏡下，降溫至140〬C，有蓋玻片條件下所觀察到之筒型液晶紋理圖----------------------------------------------- 50

圖23、化合物32在偏光顯微鏡下，降溫至150〬C，有蓋玻片條件下所觀察到之筒型液晶紋理圖---------------------------------------------- 50

圖24、化合物24及32的熱重分析圖譜--------------------------- 51

圖25、布拉格繞射幾何示意圖---------------------------------- 52

圖26、四角筒型晶格示意圖------------------------------------ 53

圖27、四角筒型之C2/m、P21/a、P2/a排列關係------------------ 53

圖28、六角筒型晶格對稱--------------------------------- 54

圖29、化合物24於升溫過程100 oC的一維XRD繞射圖--------------- 55

圖30、化合物32於升溫過程100 oC的一維XRD繞射圖--------------- 56

Scheme 1、文獻報導之六苯并蔻合成策略------------------------ 8

Scheme 2、Műllen團隊提出之六苯并蔻合成策略------------------ 8

Scheme 3、Rathore團隊所提出的具烷氧鏈六苯并寇衍生物之合成策略--10

Scheme 4、One-pot Sonogashira coupling 反應之合成策略---- 34

Scheme 5、one-pot Sonogashira coupling 反應之合成策略-- 34

Scheme 6、六苯并蔻進行之氧化還化去氫反應機制----------------- 35

Scheme 7、文獻中以DDQ-CF3SO3H作為催化劑------------------- 36

Scheme 8、本論文設計之化合物3的合成策略--------------------- 37

Scheme 9、Sonogashira反應機制-------------------------- 38

Scheme 10、化合物11b所進行之氧化還化去氫反應機制------------ 39

Scheme 11、本論文設計之化合物11的合成策略------------------- 41

Scheme 12、本論文設計之化合物19的合成策略-------------------- 43

Scheme 13、本論文設計之化合物24的合成策略------------------ 44

Scheme 14、本論文設計之化合物28的合成策略------------------- 45

表1、將化合物3進行氧化環化去氫反應的反應條件---------------- 36

表2、將化合物10進行氧化環化去氫反應的反應條件------------------ 40

表3、將化合物28進行氧化環化去氫反應的反應條件------------------ 46

表4、化合物11、24、31及32之相轉移溫度(°C)與熱焓值(kJ mol-1)-- 51

表5、化合物24 及化合物32於100 ℃升溫粉末X光繞射數據-------- 57

表6、化合物24、31、及32之粉末X光繞射數據----------------- 58

表7、化合物24及32於變溫條件下之研伸長度計算整理--------------- 58

附圖目錄
附圖1、化合物3之1H-NMR光譜 (CDCl3, 600 MHz)---------------- 64

附圖2、化合物3之13C-NMR光譜 (CDCl3, 150.9 MHz)------------- 65

附圖3、化合物10之1H-NMR光譜 (CDCl3, 600 MHz)-------------- 66

附圖4、化合物10之13C-NMR光譜 (CDCl3, 150.9 MHz)------------ 67

附圖5、化合物11a之1H-NMR光譜 (CDCl3, 600 MHz)-------------- 68

附圖6、化合物11a之13C-NMR光譜 (CDCl3, 150.9 MHz)----------- 69

附圖7、化合物17之1H-NMR光譜 (CDCl3, 600 MHz)-------------- 70

附圖8、化合物17之13C-NMR光譜 (CDCl3, 600 MHz)-------------- 71

附圖9、化合物18之1H-NMR光譜 (CDCl3, 600 MHz)--------------- 72

附圖10、化合物18之13C-NMR光譜 (CDCl3, 150.9 MHz)----------- 73

附圖11、化合物19之1H-NMR光譜 (CDCl3, 300 MHz)------------- 74

附圖12、化合物19之13C-NMR光譜 (CDCl3, 75.4 MHz)------------ 75

附圖13、化合物23之1H-NMR光譜 (CDCl3, 300 MHz)-------------- 76
附圖14、化合物23之13C-NMR光譜 (CDCl3, 75.4 MHz)------------ 77

附圖15、化合物24之1H-NMR光譜 (CDCl3, 600 MHz)-------------- 78

附圖16、化合物24之13C-NMR光譜 (CDCl3, 150.9 MHz)----------- 79

附圖17、化合物28之1H-NMR光譜 (CDCl3, 300 MHz)-------------- 80

附圖18、化合物28之13C-NMR光譜 (CDCl3, 75.4 MHz)------------ 81

附圖19、化合物X之1H-NMR光譜 (CDCl3, 600 MHz)-------------- 82

附圖20、化合物X之13C-NMR光譜 (CDCl3, 150.9 MHz)----------- 83

附圖 21、化合物 11a 之 DSC 圖譜 (10 °C min-1)------------- 84

附圖 22、化合物 24 之 DSC 圖譜 (10 °C min-1)--------------- 85

附圖 23、化合物 11a 之元素分析------------------------------ 86

附圖 24、化合物 28 之元素分析------------------------------- 87

附圖 25、化合物 10 之質譜分析-------------------------------- 88

附圖 26、化合物 11a 之質譜分析------------------------------ 89

附圖 27、化合物 24 之質譜分析------------------------------- 90

附圖 28、化合物 28 之質譜分析------------------------------- 91

[1] Friedel, G. Ann. Phys. 1922, 18, 273-474.
[2] Hoogboom, J.; Elemans, J. A. A. W.; Rasing, T.; Rowan, A. E.; Nolte, R. J. M. Polym. Int. 2007, 56, 1186-1191.
[3] Andriole, K. P. J Am Coll Radiol 2005, 2, 543-546.
[4] Ichimura, K.; Furumi, S.; Morino, S.; Kidowaki, M.; Nakagawa, M.; Ogawa, M.; Nishiura, Y. Adv. Mater. 2000, 12, 950-953.
[5] Shimizu, Y.; Monobe, H.; Hori, H.; Awazu, K. Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 2005, 5936, 59360M/1-59360M/8.
[6] Okazaki, M.; Kawata, K.; Nishikawa, H.; Negoro, M. Polym. Adv. Technol. 2000, 11, 398-403.
[7] Kawata, K. Chem. Rec. 2002, 2, 59-80.
[8] Chandrasekhar, S.; Sadashiva, B. K.; Suresh, K. A. Pramana.1977, 9, 471-480.
[9] (a) Zhang, Y.-D.; Jespersen, K. G.; Kempe, M.; Kornfield, J. A.; Barlow,S.; Kippelen, B.; Marder, S. R. Langmuir 2003, 19, 6534–6536. (b) Hayer, A.; De Halleux, V.; Koehler, A.; El-Garoughy, A.; Meijer, E. W.; Barbera, J.; Tant, J.; Levin, J.; Lehmann, M.; Gierschner, J.;Cornil, J.; Geerts, Y. H. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 7653–7659. (c) Kumar, S. Liq. Cryst. 2005, 32, 1089–1113. (d) Misono, Y.; Negita, K. Phys. Rev. E: Stat., Nonlinear, Soft Matter Phys. 2004, 70, 061412/1-061412/6. (e) Wu, J.; Watson, M. D.; Zhang, L.; Wang, Z.;Mullen, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 177–186.
[10] Wu, J.; Pisula, W.; Mullen, K. Chem. Rev. 2007, 107, 718-747.
[11] (a) Destrade, C.; Nguyen, H. T.; Gasparoux, H.; Malthete, J.; Levelut, A. M. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981, 71, 111-35. (b) Raja, K. S.; Ramakrishnan, S.; Raghunathan, V. A. Chem. Mater. 1997, 9, 1630-1637.
[12] Grimsdale, A. C.; Mullen, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5592-5629.
[13] van de Craats, A. M.; Warman, J. M. Adv. Mater. 2001, 13, 130-133.
[14] Scholl, R.; Seer, C. Ber. Dtsch. Chem. Ges. B 1922, 55B, 330-41.
[15] Halleux, A.; Martin, R. H.; King, G. S. D. Helv. Chim. Acta. 1958, 129, 1177- 1183.
[16] Hendel, W.; Khan, Z. H.; Schmidt, W. Tetrahedron 1986, 42, 1127-1134.
[17] (a) Clar, E.; Ironside, C. T. Proc. Chem. Soc. 1958, 150-1. (b) Clar, E.; Ironside, C. T.; Zander, M. J. Chem. Soc. 1959, 142-147.
[18] Herwig, P.; Kayser, C. W.; Mullen, K.; Spiess, H. W. Adv. Mater. 1996, 8, 510-513.
[19] Fechtenkotter, A.; Saalwachter, K.; Harbison, M. A.; Mullen, K.; Spiess, H. W. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3039-3042.
[20] Osawa, T.; Kajitani, T.; Hashizume, D.; Ohsumi, H.; Sasaki, S.; Takara, M.; Koizumi, Y.; Saeki, A.; Seki, S.; Fukushima, T.; Aida, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7990 –7993.
[21] Dou, X.; Yang, X.; Bodwell, G. J.; Wagner, M.; Enkelmann, V.; Mullen, K. Org. Lett. 2007, 9, 2485-2488.
[22] Wadumethrige, S. H.; Rathore, R. Org. Lett. 2008, 10, 5139–5142.
[23] Zhang, Q.; Prins, P.; Jones, S. C.; Barlow, S.; Kondo, T.; An, Z.; Siebbeles, L. D. A.; Marder, S. R. Org. Lett. 2005, 7, 5019-5022.
[24] Mio, M. J.; Kopel, L. C.; Braun, J. B.; Gadzikwa, T. L.; Hull, K. L.; Brisbois, R. G.; Markworth, C. J.; Grieco, P. A. Org. Lett. 2002, 4, 3199-3202.
[25] Kubel, C.; Eckhardt, K.; Enkelmann, V.; Wegner, G.; Mullen, K. J. Mater. Chem. 2000, 10, 879-886.
[26] Kramer, B.; Froehlich, R.; Waldvogel, S. R. Eur. J. Org. Chem. 2003, 3549-3554.
[27] Waldvogel, S. R.; Aits, E.; Holst, C.; Froehlich, R. Chem. Commun. 2002, 1278-1279.
[28] (a) Kovacic, P.; Lange, R. M. J. Org. Chem. 1963, 28, 968-972. (b) Kovacic, P.; Jones, M. B. Chem. Rev. 1987, 87, 357-379.
[29] Rempala, P.; Kroulik, J.; King, B. T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15002-15003.
[30] Jones, D. J.; Purushothaman, B.; Ji, S.; Holmes, A. B.; Wong, W. W. H. Chem. Commun. 2012, 48, 8066-8068.
[31] Zeng, Z.; Guan, Z.; Xu, Q.; Wu, J. Chem. Eur. J. 2011, 17, 3837-3841.
[32] Chinchilla, R.; Najera, C. Chem. Rev. 2007, 107, 874-922.
[33] Rathore, R.; Kochi, J. K. Acta Chem. Scand. 1998, 52, 114-130.
[34] Hayer, A.; Halleux, V. D. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 7653- 7659.
[35] Laschat, S.; Baro, A.; Steinke, N.; Giesselmann, F.; Hagele, C.; Scalia, G.; Judele, R.; Kapatsina, E.; Sauer, S.; Schreivogel, A.; Tosoni, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4832-4887.
[36] Pitzke, J.; Wendorff, J. H. Liq. Cryst. 2000, 5, 643-648.