臺灣博碩士論文加值系統

本論文包括兩部分關於利用逆溫長晶法成長鈣鈦礦MAPbI3單晶的部分，第一部分為研究MAI-PbI2-GBL中間物結構；第二部分為研究在低純度碘化鉛 (Lead (II) Iodide, PbI2, 99%)對成長MAPbI3單晶的影響，此外，也利用乙腈 (Acetonitrile, ACN)幫助MAI及PbI2粉末溶於GBL中。

在第一部分中，黃色析出物由MAPbI3在GBL溶劑中製作出，且此析出物也利用熱重分析 (Thermolgravimetric analysis, TGA)、差示掃描量熱法 (Differential scanning calorimetry, DSC)及X-Ray繞射分析依序分析。結果指出黃色析出物由MAI-PbI2-GBL所組成，且在利用高溫加熱後，在110°C時可進一步轉變成MAPbI3。

在第二部分中，發現利用低純度(99%)PbI2無法製備出MAPbI3單晶，利用不同純度的材料進行比對實驗，在溶液中發現高純度會相對於低純度顏色較深，且其吸收也落在較長的波段在吸收光譜中。另外也進行質譜分析以鑑定雜質，此外，發現乙腈（ACN）可以將MAI和PbI2轉化為MAPbI3，儘管這些材料在溶液中的溶解度極低。該方法加速了原料在GBL溶液中的溶解，並且還改善了由溶液生長的單晶的品質。

This dissertation involves two parts of investigations about the inverse temperature crystallization (ITC) growth perovskite: MAPbI3 single crystals. The first part is to study MAI-PbI2-GBL intermediate structure. The second part studies the influence of impurities in low-purity lead iodide (Lead (II) Iodide, PbI2, 99%) on the growth of MAPbI3 single crystal. We also apply acetonitrile (ACN) to help the dissolution of MAI and PbI2 powders into GBL.

In the first part, yellow precipitant was fabricated from MAPbI3 in GBL solution. The precipitant was analyzed by thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), and X-ray diffraction (XRD). Our results indicate the precipitant is composed of MAI-PbI2-GBL, and it can be further converted into MAPbI3 by thermal treatment to 110°C.

In the second part, it was observed that MAPbI3 single crystal could not be produced by using low purity (99%) PbI2. Solutions with different purity raw materials were compared side-by-side. The solution with high purity raw materials was found to be darker than the other solution, and the absorption also exhibited to a longer wavelength. Mass spectroscopy was also performed for the identification of the impurities. Moreover, it was found that acetonitrile (ACN) can convert MAI and PbI2 into MAPbI3, despite the solubility of these materials in the solution was extremely low. The process accelerates the dissolution of the raw materials in the GBL solution, and also improves the quality of the single crystals grown by the solutions.

論文審定書 i
摘要 ii
Abstract iii
目錄 v
表目錄 viii
圖目錄 ix
第一章 簡介 1
第二章 背景與文獻回顧 2
2.1 太陽能電池 2
2.1.1 太陽能電池基本原理 2
2.1.2 常用參數 3
2.1.3 電流-電壓特性(IV curve) 3
2.1.4 能量轉換效率 (Power Conversion Efficiency, PCE) 4
2.1.5 填充因子 (Fill-Factor, FF) 4
2.1.6 開路電壓 (Open-Circuit Voltage, Voc) 5
2.1.7 短路電流 (Short-Circuit Voltage, Jsc) 5
2.1.8 氣團(Air mass) 5
2.1.9 串聯電阻 (Series resistance, RS) 6
2.1.10 分流電阻 (Shunt resistance, RSH) 6
2.1.11 Shockley-Queisser 限制 7
2.2 鈣鈦礦歷史 8
2.2.1 鈣鈦礦簡介 8
2.2.2 鈣鈦礦發展 8
2.3 鈣鈦礦材料性質 9
2.3.1 鈣鈦礦組成 9
2.3.2 Goldschmidt 容差因子 10
2.3.3 鈣鈦礦的晶體結構 10
2.3.4 混合鈣鈦礦的可調式能隙 11
2.4 鈣鈦礦相關製程 11
2.4.1 單晶 11
2.4.2 MAPbI3鈣鈦礦單晶 12
2.4.3 MAPbI3鈣鈦礦的形成機制 12
第三章 實驗流程 14
3.1 實驗材料 14
3.1.1 化學藥品 14
3.1.2 設備和儀器 14
3.2 實驗流程 14
3.2.1 MAPbI3中間物結構(MAI-PbI2-GBL) 14
3.2.2 不同純度PbI2的MAPbI3單晶成長 16
3.2.3 利用ACN溶劑處理來加速溶解反應過程 17
3.2.4 MAPbI3黑色粉末之烤乾後重量 20
3.2.5 純度99% PbI2粉末質譜分析 20
3.3 實驗設備原理與分析 21
3.3.1 X光繞射儀(XRD) 21
3.3.2 紫外-可見光分光吸收光譜儀 22
3.3.3 場發射型掃描式電子顯微鏡 ( FESEM ) 22
3.3.4 熱重量分析 (Thermogravimetric analysis, TGA） 23
3.3.5 差示掃描量熱法 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 23
3.3.6 電噴灑游離質譜儀 (Electrospray Ionization Mass Spectrometer, ESI-MS) 23
第四章 結果與討論 25
4.1 MAPbI3中間物結構(MAI-PbI2-GBL) 25
4.1.1 熱重分析 (Thermolgravimetric analysis, TGA) 25
4.1.2 差示掃描量熱法 (Differential scanning calorimetry, DSC) 26
4.1.3 X光繞射分析 26
4.2 不同純度的PbI2 28
4.2.1 純度99%和99.9985%的PbI2 28
4.2.2 不同純度PbI2的MAPbI3溶液之紫外-可見光分光吸收光譜儀(UV-Vis)分析 28
4.2.3 利用ACN溶劑處理來加速溶解反應過程 29
4.3.4 MAPbI3黑色粉末之XRD分析 30
4.2.5 MAPbI3黑色粉末之烤乾後重量 30
4.2.6 MAPbI3晶體之XRD分析 30
4.2.7 MAPbI3單晶之PL分析及螢光壽命週期分析 31
4.2.8 添加ACN溶劑對MAPbI3單晶之PL分析及螢光壽命週期分析影響 32
4.3 低純度PbI2中的雜質 32
4.3.1 電噴灑游離質譜儀(Electrospray Ionization Mass Spectrometer, ESI-MS) 32
第五章 結論 34
參考資料 36
表 39
圖 44






表目錄

表4.1 化學藥品列表 39
表4.2 MAI-PbI2-GBL粉末從室溫到加熱溫度80°C，各個2-Theta位置做統整及各別高度強度標準化 40
表4.3 MAI-PbI2-GBL粉末從加熱溫度80°C到加熱溫度150°C，各個2-Theta位置做統整及各別高度強度標準化 41
表4.4 MAI-PbI2-GBL粉末從室溫到加熱溫度150°C，各個2-Theta位置做統整 42
表4.5 樣品一到樣品三經過高溫烤乾後的重量損失百分比 43
 
圖目錄

圖2.1 鈣鈦礦太陽能電池的工作原理[1] 44
圖2.2 太陽能輻射光譜[2] 45
圖2.3 太陽能電池的電流-電壓圖[3] 46
圖2.4 各種太陽能電池的效率發展[4] 47
圖2.5 染料敏化太陽能電池運作機制[5] 48
圖2.6 逆溫長晶法示意圖[11] 49
圖2.7 底部晶種溶液成長法 (BSSG)示意圖[12] 50
圖2.8 頂部晶種成長法 (TSSG)示意圖[12] 51
圖2.9 PbI2在一般溶劑（S）中的溶解和碘離子與溶劑分子之間的競爭反應導致不同的鉛離子結構 52
圖2.10 MAPbI3在GBL溶液隨溫度變化的溶解度[13] 53
圖3.1 布拉格繞射示意圖[13] 54
圖3.2 The Bruker D8 DISCOVER XRD 55
圖3.3 HITACHI U-3900H紫外-可見光分光吸收光譜儀和其工作原理示意圖 56
圖3.4 JEOL 6330TF SEM 57
圖3.5 實驗裝置 58
圖4.1 黃色析出物 59
圖4.2 MAI-PbI2-GBL粉末之熱重量分析(TGA) 60
圖4.3 MAI-PbI2-GBL粉末之差示掃描量熱法分析(DSC)的第一圈量測 61
圖4.4 MAI-PbI2-GBL粉末之差示掃描量熱法分析(DSC)的第二圈量測 62
圖4.5 MAI-PbI2-GBL粉末之差示掃描量熱法分析(DSC)完整圖 63
圖4.6 MAI-PbI2-GBL粉末在室溫之XRD分析 64
圖4.7 MAI-PbI2-GBL粉末在加熱溫度為50°C之XRD分析 65
圖4.8 MAI-PbI2-GBL粉末在加熱溫度為65°C之XRD分析 66
圖4.9 MAI-PbI2-GBL粉末在加熱溫度為80°C之XRD分析 67
圖4.10 MAI-PbI2-GBL粉末在加熱溫度為95°C之XRD分析 68
圖4.11 MAI-PbI2-GBL粉末在加熱溫度為110°C之XRD分析 69
圖4.12 MAI-PbI2-GBL粉末在加熱溫度為130°C之XRD分析 70
圖4.13 MAI-PbI2-GBL粉末在加熱溫度為150°C之XRD分析 71
圖4.14 MAI-PbI2-GBL粉末在加熱溫度為RT到80°C之XRD分析疊圖 72
圖4.15 MAI-PbI2-GBL粉末在加熱溫度為80°C 到150°C之XRD分析疊圖 73
圖4.16 1.3M溶液完全溶解後(右:99%，左:99.9985%) 74
圖4.17 將兩瓶濃度1.3M經過高溫長晶後的樣品做UV-Vis分析 75
圖4.18 MAPbI3長晶後溶液的紫外-可見光分光吸收光譜儀(UV-Vis) 76
圖4.19 加入ACN後，溶液底下形成黑色沉積物 77
圖4.20 加入ACN後，溶液底下挖出的黑色沉積物 78
圖4.21 加入ACN後所形成的黑色沉積物X光繞射分析 79
圖4.22 加入ACN處理後，在經過130°C長晶3小時後，溶液析出的晶體 80
圖4.23 三組MAPbI3樣品的XRD分析 81
圖4.24 三組樣品分別針對MAPbI3的(400)面作Rocking Curve 82
圖4.25 99%-3ccACN樣品針對MAPbI3的(400)作Rocking Curve， 83
圖4.26 99%-1ccACN樣品針對MAPbI3的(400)作Rocking Curve， 84
圖4.27 99.9985%-1ccACN樣品針對MAPbI3的(400)作Rocking Curve， 85
圖4.28 三組樣品做PL分析 86
圖4.29 99%-3ccACN樣品之螢光壽命週期，其平均壽命週期約為5018.05ps 87
圖4.30 99%-1ccACN樣品之螢光壽命週期，其平均壽命週期約為9014.84ps 88
圖4.31 99.9985%-1ccACN樣品之螢光壽命週期，其平均壽命週期約為30320.86ps 89
圖4.32 高純度三組樣品做PL分析 90
圖4.33 99.9985%-0ccACN-1.3M樣品之螢光壽命週期，其平均壽命週期約為8249.22ps 91
圖4.34 99.9985%-1ccACN-1.3M樣品之螢光壽命週期，其平均壽命週期約為7544.35ps 92
圖4.35 99.9985%-1ccACN-1.7M樣品之螢光壽命週期，其平均壽命週期約為2626.78ps 93
圖4.36 0.0467克PbI2粉末溶解量在GBL溶劑中，且利用二次去離子水稀釋100倍做ESI-MS質譜正離子模式分析 94
圖4.37 0.0467克PbI2粉末溶解量在GBL溶劑中，且利用二次去離子水稀釋100倍做ESI-MS質譜負離子模式分析 95
圖4.38 0.8克PbI2粉末溶解量在二次去離子水中，且利用二次去離子水稀釋10倍做ESI-MS質譜正離子模式分析 96
圖4.39 0.8克PbI2粉末溶解量在二次去離子水中，且利用二次去離子水稀釋10倍做ESI-MS質譜負離子模式分析 97

[1] N. Marinova, S. Valero, and J. L. Delgado, “Organic and perovskite solar cells: Working principles, materials and interfaces,’’ Journal of Colloid and Interface Science, vol. 488, pp. 373-389, 2017.
[2]http://www.globalspec.com/learnmore/sensorstranducersdetectors/weathersens
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[3] http://www.ni.com/white-paper/7230/zht/
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[15]Y. C. Choi, S. L. Lee, and D. H. Kim, “Antisolvent-assisted powder engineering for controlled growth of hybrid CH3NH3PbI3 perovskite thin film,” APL Materials, vol. 5, No. 026101, 2017.
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