臺灣博碩士論文加值系統

摘要
1.以PAN/A-SiO2複合高分子電解質(CPEs)製備高電容量鋰電池
本論文主要探討中孔洞材料在複合高分子電解質中的影響及鋰電池之應用。因此在本研究中製備一系列以PAN (polyacrylonitrile) 為主體的複合高分子電解質，並探討中孔洞材料的添加對PAN高分子電解質的影響。由離子導電度測試的結果，得知本研究所製備的複合高分子電解質在添加3% Aerogel (A-SiO2)、3% MCM-41 ( M-SiO2)和4% Degussa SiO2 (D-SiO2)及F＝0.6 LiClO4組成下，30℃時之導電度分別可達6.0×10-4 S/cm、4.5×10-4 S/cm和2.3×10-4 S/cm，此導電度在固態高分子電解質中已達可應用範圍。經紅外線光譜儀（FT-IR）、固態核磁共振光譜（Solid-state NMR）等測試所製備之複合高分子電解質中各成分間作用力。此外，利用線性掃瞄伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)和循環伏安法(cyclic voltammetry, CV)探討高分子電解質的電化學穩定性。由結果顯示，本研究所製備的高分子電解質有不錯的電化學穩定性與高氧化破壞電壓(4.5V vs. Li/Li+)，並且與鋰金屬之間有好的相容性。其中以A-SiO2所製備之固態高分子電解質，在0.5C/0.5C充放電條件下測試，經過20次循環測試後仍有100％的放電電容量，顯示具有不錯的充放電結果，預期將可進一步進行相關充放電條件測試，並應用在鋰高分子電池。


2. 高效能A-SiO2防曬材料之製備和性質
根據過去的研究指出，防曬化妝品中常用的有機防曬劑大都是光不穩定性的物質，經由紫外線照射後會產生對皮膚有害之物質，因此本次研究利用多孔性SiO2進行MCX或EHS防曬劑的包覆，並以離子熔液為模板進行in-situ方式進行sol-gel反應，以便得到SiO2-MCX或SiO2-EHS防曬劑。經由BET、FT-IR、TGA、NMR、UV/Vis及SPF測試儀的鑑定，結果證實反應過程確實成功地將MCX或EHS包覆於多孔性的SiO2中。所獲得之包覆性防曬劑SiO2-MCX及SiO2-EHS，其包覆量分別為60wt％和55wt％。經測試亦證實SiO2-MCX防曬乳液的防曬係數比未包覆的MCX的高出許多，即MCX因包覆於SiO2中其防曬效果明顯提高。

Abstract
1. PAN/A-SiO2 CPEs for High Capacity Lithium Battery
The objective of this study is to investigate the effect of morphology of SiO2 filler on the PAN-based composite polymer electrolytes (CPE). Hence, a series of composite polymer electrolytes based on PAN were prepared and the effect of addition of the SiO2 fillers, including the mesoporous silica aerogel (A-SiO2)、mesoporous MCM-41 silica (M-SiO2) and a nonporous commercial silica (D-SiO2), on the composite polymer electrolytes was discussed. The best conductivities obtained at room temperature is 6.0×10-4 S/cm, 4.5×10-4 S/cm and 2.3×10-4 S/cm for the CPE with 3wt% A-SiO2, 3wt% M-SiO2 and 4wt% D-SiO2, respectively. The interactions among the components of the electrolytes were also analyzed by the results of FT-IR and solid state Li NMR spectra. Furthermore, the electrochemical stability of the composite polymer electrolytes was studied by linear sweep voltammetry and cyclic voltammetry analyses. The above results revealed that the as-prepared polymer electrolytes prepared have good electrochemical stability, high oxidation breakdown voltage (4.5V vs. Li/Li+) and good compatibility with the lithium metal electrode. The capacity of the cell fabricated with the composite polymer electrolyte based on PAN/LiClO4/A-SiO2 measured with 0.5C of charge-discharge rate is 121mAh/g. It was also found that after twenty times charges-discharges, the capacity of the cell still remained 100%. The result indicates that the composite electrolyte prepared is a potential candidate as a solid electrolyte for secondary lithium battery.

2. High Efficiency Sunscreen Encapsulated Silica
In this study the sun-screening material, octyl methoxycinnamate (MCX) or Octyl salicylate (EHS), was encapsulated by a mesoporous silica aerogel to enhance the screening effect and stability to prevent skin damages caused by ultraviolet. The encapsulated SiO2-MCX was prepared by in-situ sol-gel polymerization of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and MCX with an ionic liquid as the template as well as the solvent. The as-prepared SiO2-MCX was characterized by Brunauer–Emmett–Teller (BET), Fourier transformation infrared (FT-IR), thermo¬gravimetric analysis (TGA), s solid state 29Si NMR, UV-Visible Spectrophotometer, and SPF-290S analyzer. The results indicated that the SiO2-MCX and SiO2-EHS particles are mesoporous material with high surface area and pore volume and about 60wt％ of MCX and 55wt % of EHS was encapsulated in the mesopores of the SiO2 framework, respectivley. It was also found that the UV absorption value of the as-prepared SiO2-MCX and SPF of the as-prepared SiO2-MCX containing sun-screening lotion were much higher than that of the corresponding pure MCX material and lotion.

目錄
摘要 I
1.以PAN/A-SIO2複合高分子電解質(CPES)製備高電容量鋰電池 I
2. 高效能A-SIO2防曬材料之製備和性質 II
ABSTRACT III
1. PAN/A-SIO2 CPES FOR HIGH CAPACITY LITHIUM BATTERY III
2. HIGH EFFICIENCY SUNSCREEN ENCAPSULATED SILICA IV
謝誌 V
圖索引 IX
1. 以PAN/A-SIO2複合高分子電解質(CPES)製備高電容量鋰電池 IX
2. 高效能A-SIO2防曬材料之製備和性質 XII
表索引 XIV
1. 以PAN/A-SIO2複合高分子電解質(CPES)製備高電容量鋰電池 XIV
2. 高效能A-SIO2防曬材料之製備和性質 XVI
壹. 以PAN/A-SIO2複合高分子電解質(CPES)製備高電容量鋰電池 1
第一章 緒論 2
第二章 文獻回顧 7
2-1高分子鋰二次電池的簡介 7
2-2高分子電解質的特性 12
2-3高分子電解質的發展 14
2-4高分子電解質的種類 16
2-4-1固態高分子電解質 16
2-4-2膠態高分子(gel)高分子電解質 20
2-4-3複合高分子電解質(Composite polymer electrolyte) 25
2-5離子傳導性質 27
2-5-1固態高分子電解質之傳導機構 27
2-5-2膠態高分子電解質 28
2-5-3複合高分子電解質傳導機制 29
2-6 溫度效應對高分子電解質導電度之影響 30
2-7氣凝膠之簡介 33
2-7-1氣凝膠之特性 33
2-7-2氣凝膠之應用 34
2-8研究動機 36
第三章 研究方法 37
3-1實驗藥品 37
3-2實驗設備 38
3-3 實驗架構及流程 39
3-4 實驗步驟 42
3-4-1離子溶液(Ionic liquid)之製備 42
3-4-2製備不同型態之中孔洞二氧化矽 44
3-4-3 PAN複合高分子電解質之製備 46
3-5 二氧化矽之鑑定 48
3-5-1傅力葉轉換紅外線光譜分析(FT-IR) 48
3-5-2熱重分析(TGA) 48
3-5-3固態核磁共振分析(Solid state 29Si-NMR) 49
3-5-4孔洞及表面積分析(Surface Area and Pore Analyzer) 50
3-5-5穿透式電子顯微鏡(TEM) 53
3-6 PAN複合高分子電解質性質之研究 54
3-7導電度之測量原理部分 55
3-8導電度測量系統的建立 59
第四章 結果與討論 62
4-1二氧化矽鑑定與分析 62
4.1-1二氧化矽氣凝膠之傅立葉紅外線光譜圖鑑定 62
4-1-2二氧化矽氣凝膠之熱分析儀鑑定 64
4-1-3二氧化矽之29矽-固態核磁共振鑑定 65
4-1-4二氧化矽之孔洞性及比表面積鑑定 67
4-1-5二氧化矽之穿透式電子顯微鏡 69
4-2離子導電度之測試 70
4-2-1導電度與溫度的關係 72
4-3傅立葉紅外光譜(FT-IR)之測試 74
4-4固態超導核磁共振實驗(7Li-NMR) 84
4-5機械性質(萬能拉力機MTS)之測試 87
4-6線性掃描伏安法測試 88
4-6-1線性掃瞄伏安法（LSV）測量系統的建立 88
4-6-2高分子電解質氧化裂解電位的測試 90
4-7循環伏安法之電化學分析 92
4-7-1循環伏安法之測試結果 93
4- 8固態鋰金屬高分子二次電池之測試 96
4-8-1鈕釦型電池之組裝 96
4-8-2鋰金屬二次電池之充放電原理 97
4-8-3充放電測試結果 98
第五章 結論 100
參考文獻 102
貳. 高效能A-SIO2防曬材料之製備和性質 110
第一章緒論 111
第二章 文獻回顧 113
2-1紫外線的範圍與定義 113
2-2影響紫外線強度的因素 115
2-3防曬劑的介紹 117
2-3-1防曬劑的發展 117
2-3-2防曬劑的種類 117
2-4防曬係數之測定 121
2-4-1體內（in vivo）測定方式 121
2-4-2體外（in vitro）測定方式 122
2-5防曬劑近況 124
2-5-1 結晶脂質奈米粒子-Crystalline lipid nanoparticles（CLN） 124
2-5-2毫微膠囊分子-Nanocapsules（NC） 125
2-5-3環糊精（cyclodextrin；CD） 126
2-5-4水滑石（hydrotalcite；HTlc） 128
2-6中孔洞二氧化矽 130
2-7溶膠-凝膠法(Sol-gel) 131
2-8動機 135
第三章 研究方法 136
3-1實驗藥品 136
3-2實驗設備 138
3-3實驗流程 139
3-4實驗步驟 142
3-5樣品之測試 146
3-5-1紫外光-可見光吸收測試 146
3-5-2防曬係數測試 146
第四章 結果與討論 148
4-1傅立葉紅外線光譜圖鑑定與分析 148
4-2熱分析儀鑑定 152
4-3 29矽-固態核磁共振鑑定 155
4-4孔洞及比表面積鑑定 158
4-5穿透式電子顯微鏡 160
4-6 紫外光吸收鑑定 161
4-7陽光保護係數測試 163
第五章 結論 165
總結 166
參考文獻 167
附錄一 170
附錄二 171



圖索引
1. 以PAN/A-SiO2複合高分子電解質(CPEs)製備高電容量鋰電池
圖 1-1不同二次電池能量密度之比較(1) 2
圖 1-2奈米高分子複合材料之特徵性質(8) 6
圖 2- 1鋰高分子電池之構造圖(9) 8
圖 2- 2為複合電極之結構示意圖(10) 9
圖 2- 3 (a) PEO螺旋晶體結構 (b) 鈉離子於螺旋結構之移動(21) 14
圖 2- 4高分子電解質之演變圖(25) 15
圖 2- 5塑化劑對高分子電解質導電度的影響(49) 22
圖 2- 6鋰離子在固態高分子電解質的運動模型(47) 27
圖 2- 7塑化劑的加入對高分子電解質傳導離子的運動模型(97) 29
圖 2- 8加入無機填充物後高分子電解質傳導離子的運動模型(99) 29
圖 2- 9 PEO/LiClO4系統之相圖(100,101) 32
圖 2- 10 PEO/LiClO4導電度與溫度倒數之關係圖(100,101) 32
圖 2- 11氣凝膠的結構和應用(103) 34
圖 3-1研究架構 39
圖 3-2 BMIC之結構圖 42
圖 3-3 BMIC-BF4之結構圖 43
圖 3-4製作SPE的裝置 46
圖 3-5六種氮氣吸脫附曲線(117) 51
圖 3-6 Pt/SPE/Pt系統之等效電路(100) 56
圖 3-7 Pt/SPE/Pt系統之Niquist圖 (100) 56
圖 3-8 Li/SPE/Li之Niquist圖 (101) 57
圖 3-9導電度測量裝置 59
圖 4-1紅外線光譜圖(a) IL (b) SiO2-IL (c) SiO2 63
圖 4-2熱重損失分析(a) IL (b) SiO2-IL (c) SiO2 64
圖 4-3 29Si -固態NMR光譜圖(a) A-SiO2 (b) M- SiO2 (c) D-SiO2 66
圖 4-4氮氣吸脫附曲線 (a) D-SiO2 (b) A-SiO2 (c) M-SiO2 68
圖 4-5電子顯微鏡圖(a) A-SiO2 (b) M-SiO2 (c) D-SiO2 69
圖 4-6室溫下，PAN/LiClO4/SiO2組成中改變不同二氧化矽（SiO2）及其含量，離子導電度的變化情況 71
圖 4-7不同的二氧化矽(SiO2)於PAN/LiClO4/SiO2中，阿瑞尼士導電值圖形 73
圖 4-8 各種PAN/LiClO4/A-SiO2複合高分子電解質的紅外線光譜圖的變化 77
圖 4-9 各種PAN/LiClO4/M-SiO2複合高分子電解質的紅外線光譜圖的變化 78
圖 4-10 各種PAN/LiClO4/D-SiO2複合高分子電解質的紅外線光譜圖的變化 79
圖 4-11高分子中之C≡N和鋰金屬陽離子在不同濃度作用下的紅外線光譜圖變化 80
圖 4-12高分子中之C≡N和不同種類之二氧化矽作用之紅外線光譜圖 80
圖 4-13高分子PAN中之C≡N和鋰金屬陽離子在不同種類之二氧化矽存在下之的紅外線光譜圖 81
圖 4-14 PAN/LiClO4/SiO2組成中改變不同種類之二氧化矽（SiO2）及其含量，陰離子(ClO4-)的紅外線光譜圖分析 82
圖 4-15 PAN/LiClO4/SiO2組成中改變不同種類之二氧化矽（SiO2）及其含量，鋰金屬陰離子(ClO4-)的變化情況 82
圖 4-16 7Li -固態NMR光譜圖(a) NF6 (b) NF6A3 (c) NF6M3 (d) NF6D4 86
圖 4-17典型適用於高分子電解質之三極測試法 89
圖 4-18 循環伏安測量系統裝置 89
圖 4-19 循環伏安測量系統裝置 90
圖 4-20電解質NF6、NF6A3、NF6M3和NF6D4之線性掃瞄伏安圖 91
圖 4-21循環伏安法 (CV) 的 (a) 控制電位訊號 (b) 電流響應之情形 92
圖 4-22電解質NF6之循環伏安圖 94
圖 4-23電解質NF6A3之循環伏安圖 94
圖 4-24電解質NF6M3之循環伏安圖 94
圖 4-25電解質NF6D4之循環伏安圖 95
圖 4-26電解質NF6A3、NF6M3和NF6D4第50次循環伏安圖 95
圖 4-27鈕釦型電池內部組裝圖 96
圖 4-28 Li/ NF6A3/ LiFePO4 cell 之充放電曲線圖 99
圖 4-29 Li/ NF6A3/ LiFePO4 cell 之充放電次數 99

2. 高效能A-SiO2防曬材料之製備和性質
圖 2-1有機防曬劑分子內電子轉移之機轉 118
圖 2-2無機防曬劑的作用原理(11) 119
圖 2-3含有20％二苯甲酮3的CLN（DT）分散液與乳液（MT）配方，利用防人工皮的膠帶測試其波長之結果(20). 125
圖 2-4 OMC的皮膚滲透 (mean ± S.D., n = 8) (21) 126
圖 2-5環糊精之化學結構 126
圖 2-6 CA與PMOCA插層於水滑石之示意圖(25) 129
圖 2-7 溶膠-凝膠反應過程及應用(31) 132
圖 2-8不同pH值之水解縮合反應速率(32) 133
圖 2-9不同催化劑所呈現的成膠結構型態(29) 134
圖 3-1 MCX結構式 143
圖 3-2 EHS結構式 143
圖 4-3紅外線光譜圖(a) EHS (b) SiO2-EHS- IL (c) SiO2-EHS 150
圖 4-4熱重損失分析結果(a) IL (b) MCX (c) SiO2-MCX-IL (d) SiO2-MCX (e) SiO2-MCX-A 153
圖 4-5熱重損失分析結果( (a) IL (b) EHS (c) SiO2-EHS-IL (d) SiO2-EHS (e) SiO2-EHS-A 153
圖 4-6 29Si -固態NMR光譜圖(a)中孔洞SiO2 (b) SiO2-MCX (c) SiO2-EHS 155
圖 4-7氮氣吸脫附曲線(a)中孔洞SiO2 (b) SiO2-MCX (c) SiO2-EHS 158
圖 4-8電子顯微鏡圖(a)中孔洞SiO2 (b) SiO2-MCX (c) SiO2-EHS 159
圖 4-9紫外光吸收譜圖(a) D-SiO2 (b)中孔洞SiO2 (c) SiO2-EHS-A (d) SiO2- EHS (c) SiO2-MCX-A (d) SiO2-MCX 161
圖 4-10紫外光吸收譜圖(a) E (b) SiO2-EHS-E (c) SiO2-MCX-E 161
圖 4-11陽光保護係數(a) SiO2-MCX (b) MCX (c) SiO2-EHS (d) EHS (e) SiO2 163

表索引
1. 以PAN/A-SiO2複合高分子電解質(CPEs)製備高電容量鋰電池
表 1-1二次電池的特性與應用領域之比較(4) 3
表 1-2高分子複合材料分類(8) 6
表 2-1負極材料(12) 10
表 2-2不同正負極材料所組成之高分子鋰二次電池系統支各種理論值 10
表 2-3常見高分子電解質的Tg，Tm及導電度(10,38) 18
表 2-4幾種經過修改後之直鏈狀高分子電解質的性質(37) 19
表 2-5一般常用之塑化劑(35) 22
表 2-6不同種類之膠態高分子電解質室溫下之導電度(38) 23
表 2-7 PAN為主體添加不同比例或種類可塑劑所得電解質導電度(35) 24
表 2-8低溫使用之PAN高分子電解質導電度(55) 24
表 2-9氣凝膠之性質、特色與應用(108) 35
表 3-1吸收峰位置表 49
表 4-1 29Si -固態NMR分析數據(a) A-SiO2 (b) M- SiO2 (c) D-SiO2 66
表 4-2孔洞與比表面積整理分析(a) D-SiO2 (b) A-SiO2 (c) M-SiO2 68
表 4-3室溫下，PAN/LiClO4/SiO2組成中改變不同種類之二氧化矽（SiO2）及其含量時，其離子導電度之變化表整理 71
表 4-4各種高分子電解質系統之Ea值的比較 73
表 4-5 PAN/LiClO4/SiO2組成中改變不同二氧化矽（SiO2）及其含量，鋰金屬陰離子(ClO4-)的波峰位置和面積變化 83
表 4-6 不同樣品之7Li -固態NMR 數據一覽表 86
表 4-7 各種樣品之機械性質數據(a) NF6 (b) NF6A3 (c) NF6M3 (d) NF6D4 87

2. 高效能A-SiO2防曬材料之製備和性質
表 2-1有機防曬劑之分類 119
表 2-2紫外線照射2小時後，使用與未使用環糊精包覆之PBSA光降解損失量 127
表 2-3紫外線照射2小時後，使用與未使用環糊精包覆之4-MBC光降解損失量 127
表 4-1 29Si -固態NMR分析數據(a)中孔洞SiO2 (b) SiO2-MCX (c) SiO2-EHS 156
表 4-2孔洞與比表面積整理分析(a)中孔洞SiO2 (b) SiO2-MCX (c) SiO2-EHS 157
表 4-3陽光保護係數(a) MCX (b) SiO2-MCX 163

參考文獻
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