臺灣博碩士論文加值系統

在本論文的第一部分中，我們使用新型的氧化銅嵌合中孔洞氧化矽當作催化劑，其製備是以工業廢水和稻殼作為原料；此催化劑可以有效催化芳香基碘化物與氫氧化銫的碳-氧鍵耦合反應；而且不需使用配體。催化劑只需要使用1.0 mol％，並且可以回收重複使用。

在第二部分中，我們使用市面上方便取得的氧化銅粉末當作催化劑，應用於芳香基碘化物與芳香基硫醇的耦合反應，而且不需使用配體。意外地，我們發現，具拉電子官能基的芳香基鹵化物不需要使用過渡金屬即可與硫醇進行耦合反應。

目錄
第一章 序論
第一節 過渡金屬催化耦合反應………………………… 1
第二節 中孔洞材料及其應用於耦合反應的介紹………7

第二章 利用氧化銅嵌合中孔洞氧化矽材料催化碳-氧鍵耦合反應
第一節 金屬催化製備酚之介紹………………………………15
第二節 研究動機………………………………………………20
第三節 尋找最佳化條件……………………………………22
第四節 探討不同的芳香基碘化物對氫氧化銫的耦合反應…24
第五節 催化劑的回收使用……………………………………27
第六節 結論與展望……………………………………………28

第三章 銅試劑在碳-硫鍵耦合反應的影響
第一節 過渡金屬製備碳-硫鍵形成之介紹……29
第二節 研究動機………………………………………………37
第三節 尋找最佳化條件………………………………………39
第四節 探討不同的芳香基碘化物對芳香基、烷基硫醇的耦
合反應…………………………………………………43
第五節 探討拉電子基團與含氮異環的芳香基鹵化物與芳香
基、烷基硫醇的碳-硫鍵生成反應……………………45
第六節 探討二鹵化吡啶對芳香基、烷基硫醇的二次碳-硫鍵
生成反應……………………………………………49
第七節 結論與展望……………………………………………52

第四章 儀器設備與藥品試劑…………………………………53

第五章 實驗步驟與光譜數據…………………………………55

參考文獻……………………………………………………96

NMR光譜圖………………………………102

參考文獻
1.Buchwald, S. L. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1439.

2.(a) Tatumi, R.; Akita, T.; Fujihara, H. Chem. Commun., 2006, 3349. (b) Kang, S.-K.; Ryu, H.-C.; Lee, S.-W. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1999, 2661. (c) Fairlamb, Ian J. S. Ann. Rep. Prog. Chem., B: Org. Chem. 2006, 102, 50.

3.(a) Frost, C. G.; Mendonca, P. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 2615. (b) Artamkina, G. A.; Ermolina, M. V.; Beletskaya, I. P. Mendeleev. Commun. 2003, 158. (c) Jerphagnon, T.; van Klink, G. P. M.; de Vries, J. G.; van Koten, G. Org. Lett. 2005, 7, 5241. (d) Xu, H.; Wolf, C. Chem. Commun. 2009, 3035.

4.(a) Mann, G.; Incarvito, C.; Rheingold, A. L.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3224. (b) Kuwabe, S.; Torraca, K. E.; Buchwald, S. L.. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12202.

5.(a) Zhang, Y.; Ngeow, K. C.; Ying, J. Y. Org. Lett. 2007, 9, 3495. (b) Reddy, V. P.; Swapna, K.; Kumar,. A. V.; Rao, K. R. J. Org. Chem. 2009, 74, 3189.

6.Kiso, Y.; Yamamoto, K.; Tamao, K.; Kumada, M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4374.

7.Limmert, M. E.; Roy, A. H.; Hartwig, J. F. J. Org. Chem.
2005, 70, 9364.

8.Stille, J. K. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508.

9.Li, J.-H.; Tang, B.-X.; Tao, L.-M.; Liang, Y.; Zhang, M.-B. J. Org. Chem. 2006, 71, 7488.

10.Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagihara, N. Tetrahedron Lett. 1975, 16, 4467.

11.Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457.

12.Tao, B.; Boykin, D. W. J. Org. Chem.2004, 69, 4330.

13.Ullmann, F.; Bielecki, J. Chem. Ber. 1901, 34 2174.

14.Sperotto, E.; van Klink, G. P. M.; van Koten, G .; de Vries, J. G. Dalton Trans. 2010, 39, 10338.

15.(a) Fuganti, C.; Serra, S. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5609. (b) Lin, S.-Y.; Chen, C.-L.; Lee, Y.-J. J. Org. Chem. 2003, 68, 2968.

16.Rouquerol, J.; Avnir, D.; Fairbridge, C. W.; Everett, D. H.; Haynes, J. M.; Pernicone, N.; Ramsay, J. D. F.; Sing, K. S. W.; Unger, K. K. Pure Appl. Chem. 1994, 66, 1739.

17.(a) Beck, J. S.;Vartuli, J. C.; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T. W.; Olson, D. H.; Sheppard, E. W. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834. (b) Kresge, C. T.; Leonowicz, M. E.; Roth, W. J.; Vartuli, J. C.; Beck, J. S. Nature 1992, 359, 710

18.Ying, J. Y.; Mehnert, C. P.; Wong, M. S. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 56.

19.Tanev, P. T.; Chlbwe, M.; Plnnavala T. J. Nature 1994, 368, 321.

20.Inagaki, S.; Fukushima, Y.; Kuroda, K. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 680.

21.Zhao, D.; Huo, Q.; Feng, J.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024.

22.(a) Corma, A.; Navarro, M. T.; J. Pariente, P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 147. (b) Alba, M. D.; Luan, Z.;
Klinowski, J. J. Phys. Chem. 1996, 100, 2178. (c) Anson, M.; Mirza, A. R.; Tonks, L.; Williams, J. M. J. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 7147. (d) Sreedhar, B.; Reddy, P. S.; Krishna, C. S. V.; Babu, P. V. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 7882.

23.Jana, S.; Dutta, B.; Bera, R.; Koner, S. Inorg. Chem. 2008, 47, 5512.

24.Nigishi, E.; Anastasia, L. Chem. Rev. 2003, 103, 1979.

25.Wan, Y.; Wang, H.; Zhao, Q.; Klingstedt, M.; Terasaki, O.; Zhao, D. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131: 4541.

26.Sreedhar, B.; Reddy, P. S.; Krishna, C. S. V.; Babu, P. V. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 7882.

27.Mondal, J.; Modak, A.; Dutta, A.; Bhaumik, A. Dalton Trans. 2011, 40, 5228.

28.Chen, C.-K.; Chen, Y.-W.; Lin, C.-H.; Lin, H.-P.; Lee, C.-F. Chem. Commun. 2010, 46, 282.

29.Tyman, J. H. P. Synthetic and Natural Phenols; Elsevier:
New York, 1996.

30.Weber, M.; Weber, M,; Kleine-Boymann, M. Phenol.
Ullmann''s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2004.

31.(a) Hoarau, C.; Pettus, T. R. R. Synlett 2003, 127. (b) Hanson, P.; Jones, J. R.; Taylor, A. B.; Walton, P. H. Timms, A. W. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2002, 1135. (c) George,T.; Mabon, R.; Sweeney, G.; Sweeney, J. B.; Tavassoli, A. J. Chem. Soc.,Perkin Trans. 1 2000, 2529.

32.Alonso, D. A.; Najera, C.; Pastor, I. M.; Yus, M. Chem. Eur. J. 2010, 16, 5274.

33.(a) Davidson, J. M.; Triggs, C. Chem. Ind. 1966, 457. (b) Henry, P. M. J. Org. Chem.1971, 36, 1886. (c) Eberson, L.; Jonsson, L. Justus Liebigs Ann. Chem. 1977, 233. (d) Stock, L. M.; Tse, K.; Vorvick, L. J.; Walstrum, S. A. J. Org. Chem. 1981, 46, 1757.

34.Yoneyama, T.; Crabtree, R. H. J. Mol. Catal. A 1996, 108, 35.

35.(a) Dick, A. R.; Hull K. L.; Sanford, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2300. (b) Neufeldt, S. R.; Sanford, M. S. Org. Lett. 2010, 12, 532. (c) Desai, L. V.; Malik, H. A.; Sanford, M. S. Org. Lett. 2006, 8, 1141. (d) Wang, G.-W.; Yuan, T.-T.; Wu, X.-L. J. Org. Chem. 2008, 73, 4717. (e) Zhang, Y.-H.; Yu, J.-Q. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14654.

36.(a) Chen, X.; Hao, X.-S.; Goodhue, C. E.; Yu, J.-Q. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6790. (b) Mathieu, D.; Bartoli, J. F.; Battioni, P.; Mansuy, D. Tetrahedron 2004, 60, 3855. (c) Taktak, S.; Flook, M.; Foxman, B. M.; Que, L.; Rybak-
Akimova, E. V. Chem. Commun. 2005, 5301.

37.(a) Mann, G.; Incarvito, C.; Rheingold, A. L.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3224. (b) Shelby, Q.; Kataoka, N.; Mann, G.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10718.

38.Anderson, K. W.; Ikawa, T.; Tundel, R. E.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10694.

39.Schulz, T.; Torborg, C.; Schäffner, B.; Huang, J.; Zapf, A.; Kadyrov, R.; B rner, A.; Beller, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 918.

40.Kormos, C. M.; Leadbeater, N. E. Tetrahedron 2006, 62, 4728.

41.Tlili, A.; Xia, N.; Monnier, F.; Taillefer, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 8725.

42.Zhao, D.; Wu, N.; Zhang, S.; Xi, P.; Su, X. ; Lan, J.; You, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 8729.

43.(a) Burgos, C. H.; Barder, T. E.; Huang, X.; Buchwald, S. L. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 4321. (b) Murata, M.; Buchwald, S. L. Tetrahedron 2004, 60, 7397.

44.(a) Kwaret, H.; Evans, E. R. J. Org. Chem. 1966, 31,410. (b) Newman, M. S.; Karnes, H. A. J. Org. Chem. 1966, 31, 3980.

45.Migita, T.; Shimizu, T.; Asami, Y.; Shiobara, J.; Kato, Y.; Kosugi, M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 1385.

46.Schopfer, U.; Schlapbach, A. Tetrahedron 2001, 57, 3069

47.Itoh, T.; Mase, T. Org. Lett. 2004, 6, 4587.

48.Misplelaere-Canivet, C.; Spindler, J.-f.; Perrio, S.; Beslin, P. Tetrahedron 2005, 61, 5253.

49.(a) Fernández-Rodríguez, M. A.; Shen, Q.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2180. (b) Fernández-Rodríguez, M. A.; Shen, Q.; Hartwig, J. F. Chem. Eur. J. 2006, 12, 7782. (c) Fernández-Rodríguez, M. A.; Hartwig, J. F. J. Org. Chem. 2009, 74, 1663. (d) Alvaro, E. and Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7858.

50.Percec, V.; Bae, J. Y.; Hill, D. H. J. Org. Chem. 1995, 60, 6895.

51.Zhang, Y.; Ngeow, K. C.; Ying, J. Y. Org. Lett. 2007, 9, 3495.

52.Wong, Y.-C.; Jayanth, T. T.; Cheng, C.-H. Org. Lett. 2006, 8, 5613.

53.Correa, A.; Carril, M.; Bolm, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 2880.

54.Buckwald, S. L.; Bolm, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 5586.

55.Wu, J.-R.; Lin, C.-H.; Lee, C.-F. Chem. Commun. 2009, 4450.

56.Kwong, F. Y.; Buchwald, S. L. Org. Lett. 2002, 4, 3517.

57.Chen, G.; Chan, A. S. C.; Kwong, F. Y. Tetrahedron Lett.
2007, 48, 473.

58.Verma, A. K.; Singh, J.; Chaudhary, R. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 7199.

59.Kao, H.-L.; Chen, C.-K.; Wang, Y.-J.; Lee, C.-F. Eur. J. Org. Chem. 2011, 9, 1776.

60.(a) Rout, L.; Sen, T. K.; Punniyamurthy, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5583. (b) Sperotto, E.; van Klink, G. P. M.; de Vries, J. G.; van. Koten, G. J. Org. Chem. 2008, 73, 5625. (c) Jammi, S.; Sakthivel, S.; Rout, L.; Mukherjee, T.; Mondal, S.; Mitra, R.; Saha, P.; Punniyamurthy, T. J. Org. Chem. 2009, 74, 1971.

61.Cano, R.; Ramón, D. J.; Yus, M. J. Org. Chem. 2010, 75, 3458.

62.Lee, P. H.; Park, Y.; Park, S.; Lee, E.; Kim, S. J. Org. Chem. 2011, 76, 760.

63.Kamitori, Y.; Hojo, M.; Masuda, R. Izumi, T.; Tsukamoto, S. J. Org. Chem. 1984, 49, 4161.

64.Xu, J.; Wang, X.; Shao, C.; Su, D.; Cheng, G.; Hu, Y. Org. Lett. 2010, 12, 1964

65.Curir, P.; Marchesini, A.; Danieli, B. Mariani, F. Phytocheraistr 1996, 41, 447.

66.Bernini, R.; Coratti, A.; Provenzano, G.; Fabrizi, G.; Tofani, D. Tetrahedron, 2005, 61, 1821.

67.Lara, P.; Paneque, M.; Poveda, M. L.; Salazar, V.; Santos, L. L.; Carmona, E, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3512.

68.Wang, H.; Jiang, L.; Chen, T.; Li, Y. Eur. J. Org. Chem. 2010, 12, 2324.

69.Bhadra, S.; Sreedhar, B.; Ranu, B.C. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 2369.

70.Bagley, M. C.; Davis, T.; Dix, M. C.; Fusillo, V.; Pigeaux, M.; Rokicki, M. J.; Kipling, D. J. Org. Chem. 2009, 74, 8336.

71.Dumouchel, S.; Mongin, F.; Trécourt, F.; Quéguiner, G.
Tetahedron 2003, 59, 8629.

72.Egi, M.; Liebeskind, L. S. Org. Lett. 2003, 5, 801.

73.Turck, A.; Plé, N.; Pollet, P.; Quéguiner, G. J. Heterocycl. Chem. 1998, 35 , 429.

74.Shimazaki, M.; Hikita, M.; Hosoda,T.; Ohta, A. Heterocycles, 1991, 32, 937.

75.Murru, S.; Mondal, P.; Yella, R.; Patel, B. K. Eur. J. Org. Chem. 2009, 31, 5406.

76.Amatore, C.; Beugelmans,R.; Bois-Choussy, M.; Combellas,
C.; Thiebault, A. J. Org. Chem. 1989, 54, 5688.

77.Ikeda, K.; Yoshida, K.; Suzuki, M.; Hata, H. Jpn. Kokai
Tokkyo Koho., JP, 1999, 302, 255; Chem. Abstr. 1999,
131,310556.