臺灣博碩士論文加值系統

過去的幾十年裡，全球化妝品產業已從生物技術發展中受益，並激起了廣大民眾對於化妝產品需求的高度期待。其中包括含蘋果酸 (Malic acid,MA)、水楊酸 (Salicylic acid, SA)、透明質酸 (玻尿酸)和各種抗氧化劑的產品廣受全世界歡迎，因此化妝品的成份已成為影響銷售量的一項重要因素。一般來說，化妝品產品中所使用的各種組成皆可能會影響到其成品的穩定性，另外，產品在製造過程、存儲和運輸都可能伴隨著溫度變化，導致穩定性改變。隨著不適當的應用和存儲，也有不計其數的過敏及燒傷案例發生，由於這些產品都是直接地接觸人體，化妝產品的敏感性議題逐漸變得普及。
然而，有關於此種潛在風險的文獻研究相當稀少，為研究常見化妝品材料的熱穩定性行為，本研究使用熱重分析儀 (Thermogravimetry,TG)、微差掃描熱卡計 (Differential scanning calorimetry, DSC)及多頻道微量熱卡計(Thermal activitymonitor III, TAM III)來探討熱重損失及熱穩定關係，藉由實驗數據所獲得之熱動力學參數求得其反應活化能，並分別運用Ozawa、Arrhenius、AKTS 等方程式及模擬軟體進行熱動力學研究，更能瞭解材料之熱分解特性及潛在製程危害，對於化妝品中的許多添加材料，是使產品變質的主要因素。本研究中，選用樣品為蘋果酸、水楊酸，不相容測試反應物為氧化銅及氧化鐵，結果可用來確定混合不同化妝品材料的本質安全參數並用於處理安全設計，建立蘋果酸 (MA)及水楊酸 (SA)最佳的損失預防數據庫。

Over the past decade,with the upgrade of the whole cosmetics industry, the development of biotechnology,as well as the general public for the highly anticipated cosmetic products,such as: malic acid, salicylic acid, hyaluronic acid and a variety of antioxidants which arepopular around the world, thus cosmeceuticalbut has become a popular cosmetic products sectorconcept. In general, each composition used in cosmetics,regardless of whether possessthe activitymay affect the stability of the product. In addition,the manufacturing process, storage and transportationof the product are all possible to cause stabilityaffected of the productswhiletemperaturechanges. With improper applications and strorage, there are countless cases of allergy and burn happened unfortunately. Because cosmeceutical products were put on human beings’ all over the body directly, the topic for discussion of cosmetic products sensitivity was getting popular.
However, literature for the potential risk of possible usage temperature were scarcely published. To investigate thermal stability behaviors of regular cosmetic materails of interest, thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC),and thermal activity monitor III(TAM III) were adopted to carry on the experiments. Furthermore,to acquire the thermokinetic parameters for safety assessment. By integrating Ozawa and Arrhenius equations as well as (advanced kinetics and technology solutions) AKTS software were used for kinetic calculations and numerical simulations.Regarding to numerous additives in cosmetic products, the singular cosmetic material of each materials was mixed with another which is the main factor caused product to be deteriorated.In this study, the samples were malic acid (MA), salicylic acid (SA), and individual sampleswhich were added and mixed with copper oxide and iron oxide. The results can be used to calculate the optimal parameters for processing a safer design and establishing a database of malic acid and salicylic acid for loss prevention protocol.

目錄
摘要 i
ABSTRACT ii
誌謝 iv
目錄 vi
表目錄 viii
圖目錄 x
第一章 緒論 1
1.1 研究背景與動機 1
1.2 研究目的 3
1.3 研究流程 7
第二章 文獻回顧 8
2.1 化妝品去角質成分簡介 8
2.1.1 化妝品之定義 9
2.1.2 化妝品之歷史及發展 9
2.1.3 化妝品之種類 12
2.1.4 化妝品之製作原料及方法 13
2.2 果酸類化妝品 15
2.2.1 蘋果酸之基本介紹 16
2.2.2 蘋果酸之功效與應用 17
2.3 水楊酸之基本介紹 18
2.3.1 水楊酸之功效與應用 20
2.3.2 水楊酸之作用原理 21
2.4 化妝品添加金屬氧化物之功效與應用 22
2.4.1 礦物化妝品之主要成分 23
2.4.2 添加金屬氧化物之化妝品及家用化學品 23
2.5 化妝品使用之危害及災例 25
2.5.1 化妝品中之危害因子 25
2.5.2 化妝品及家用化學品之災例 28
2.6高等熱分析軟體 32
第三章 實驗設備與方法 35
3.1 實驗流程 36
3.2 實驗樣品 38
3.3 實驗設備及原理 39
3.3.1 熱重分析儀 39
3.3.2 微差掃描熱卡計 40
3.3.3 多頻道微量熱卡計 44
3.4 操作流程 47
3.4.1 熱重分析儀實驗流程 47
3.4.2 微差掃描熱卡計實驗流程 48
3.4.3 多頻道微量熱卡計實驗流程 48
第四章 結果與討論 51
4.1 熱重損失分析 51
4.2 昇溫熱重損失 51
4.3 熱危害分析 62
4.3.1 常見化妝品成份放熱反應危害之研究 62
4.3.2 DSC 昇溫熱危害研究 62
4.4 TAM III 恆溫環境之潛在危害研究 70
4.4.1 蘋果酸及蘋果酸添加氧化銅或氧化鐵之 TAM III 恆溫潛在危害研
究 70
4.4.2 水楊酸及水楊酸添加氧化銅或氧化鐵之 TAM III 恆溫潛在危害研
究 73
4.5 熱動力學分析 77
4.5.1 ASTM E698 動力學參數估算 77
4.5.2 Ozawa 動力學估算 80
4.5.3 Arrhenius 恆溫熱反應動力學估算 83
第五章 結論與建議 87
5.1 結論 87
5.2 建議 88
參考文獻 90

表目錄
表 1.1 市售化妝品品類 5
表 1.2 蘋果酸之應用 6
表 2.1 2012年世界各國護膚品零售市場產值 11
表 2.2 化妝品範圍及種類表 13
表 2.3 常見之果酸種類介紹 16
表 2.4 蘋果酸之化學性質 17
表 2.5 水楊酸之化學性質 19
表 2.6 不同濃度水楊酸之藥理作用 21
表 2.7 金屬氧化物於化妝品中之功效 24
表 2.8 化妝品中易導致皮膚病的危險因子 26
表 3.1 測試樣品物化資料及結構 38
表 3.2 測試樣品物化資料及結構 38
表 3.3 TG 實驗物質 47
表 3.4 DSC 實驗物質及不相容物 48
表 3.5 TAM III 實驗物質及不相容物 49
表 4.1 蘋果酸昇溫掃描之熱重損失參數 54
表 4.2 水楊酸昇溫掃描之熱重損失參數 55
表 4.3 蘋果酸添加氧化銅昇溫掃描之熱重損失參數 57
表 4.4 蘋果酸添加氧化鐵昇溫掃描之熱重損失參數 58
表 4.5 水楊酸添加氧化銅昇溫掃描之熱重損失參數 60
表 4.6 水楊酸添加氧化鐵昇溫掃描之熱重損失參數 61
表 4.7 蘋果酸添加氧化銅之 DSC 昇溫掃描熱分析參數表 66
表 4.8 蘋果酸添加氧化鐵之 DSC 昇溫掃描熱分析參數表 67
表 4.9 水楊酸添加氧化銅之 DSC 昇溫掃描熱分析參數表 68
表 4.10 水楊酸添加氧化鐵之 DSC 昇溫掃描熱分析參數表 69
表 4.11 以 TAM III 恆溫 120 °C 下進行蘋果酸及蘋果酸添加氧化銅或氧化鐵之恆溫試驗數據表 75
表 4.12 以 TAM III 恆溫 120 °C 下進行水楊酸及水楊酸添加氧化銅或氧化鐵之恆溫試驗數據表 75
表 4.13 以 TAM III 恆溫 100 °C 下進行蘋果酸及蘋果酸添加氧化銅或氧化鐵之恆溫試驗數據表 75
表 4.14 以 TAM III 恆溫 100 °C 下進行水楊酸及水楊酸添加氧化銅或氧化鐵之恆溫試驗數據表 76
表 4.15 以 TAM III 恆溫 80 °C 下進行蘋果酸及蘋果酸添加氧化銅或氧化鐵之恆溫試驗數據表 76
表 4.16 以 TAM III 恆溫 80 °C 下進行水楊酸及水楊酸添加氧化銅或氧化鐵之恆溫試驗數據表 73

圖目錄
圖 1.1 市售含蘋果酸之化妝產品 4
圖 1.2 市售含水楊酸之化妝產品 5
圖 1.3 研究架構 7
圖 2.1 化妝品產業發展架構圖 9
圖 2.2 2013 年全球 C&T市場依產品類別預估分部比例 11
圖 2.3 6 大類化妝品原料示意圖 14
圖 2.4 水楊酸形成乙酰水楊酸 (阿斯匹林) 之生化途徑 20
圖 2.5 水楊酸之合成途徑 20
圖 2.6 鮮豔的非洲傳統臉部彩繪 22
圖 2.7 大陸江蘇省的無錫新區化工廠火災爆炸情景 29
圖 2.8 大陸江蘇省的無錫新區化工廠火災爆炸情景 30
圖 2.9 印尼化妝品工廠火災情景 31
圖 2.10 AKTS 軟體模擬程序 33
圖 2.11 動力學減速、加速和催化類型的 α 與 T 的反應曲線圖 34
圖 3.1 實驗操作流程圖 37
圖 3.2 MA 與 SA 外觀圖 36
圖 3.3 TG 之外觀圖 40
圖 3.4 TG 之內部構造圖 40
圖 3.5 DSC 之外觀圖 41
圖 3.6 DSC 之加熱爐內部構造剖面圖 42
圖 3.7 水的三相變化 42
圖 3.8 DSC 熱焓值變化圖 43
圖 3.9 TAM III 外觀圖 45
圖 3.10 TAM III 測試管道 45
圖 3.11 TAM III 測試 ampoule 瓶 46
圖 3.12 TAM III 測試原理 46
圖 3.13 TAM III 測試樣品之外觀圖 (MA) 50
圖 3.14 TAM III 測試樣品之外觀圖 (SA) 50
圖 4.1 蘋果酸於昇溫速率 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0 °C/min 熱重損失圖 53
圖 4.2 蘋果酸於昇溫速率 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0 °C/min 熱重損失 DTG 曲線圖 53
圖 4.3 水楊酸於昇溫速率 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0 °C/min 熱重損失圖 54
圖 4.4 水楊酸於昇溫速率 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0 °C/min 熱重損失 DTG 曲線圖 55
圖 4.5 蘋果酸添加氧化銅於昇溫速率 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0 °C/min 熱重損失圖 56
圖 4.6 蘋果酸添加氧化銅於昇溫速率 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0 °C/min 熱重損失
DTG 曲線圖 56
圖 4.7 蘋果酸添加氧化鐵於昇溫速率 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0 °C/min 熱重損失
圖 57
圖 4.8 蘋果酸添加氧化鐵於昇溫速率 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0 °C/min 熱重損失
DTG 曲線圖 58
圖 4.9 水楊酸添加氧化銅於昇溫速率 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0 °C/min 熱重損失
圖 59
圖 4.10 水楊酸添加氧化銅於昇溫速率 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0 °C/min 熱重損失
DTG 曲線圖 59
圖 4.11 水楊酸添加氧化鐵於昇溫速率 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0 °C/min 熱重損失
圖 60
圖 4.12 水楊酸添加氧化鐵於昇溫速率 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0 °C/min 熱重損失
DTG 曲線圖 61
圖 4.13 蘋果酸與其添加氧化銅或氧化鐵之混合物於昇溫速率 4.0 °C/min 熱
流對溫度的關係圖 65
圖 4.14 水楊酸與其添加氧化銅或氧化鐵之混合物於昇溫速率 4.0 °C/min 熱
流對溫度的關係圖 65
圖 4.15 蘋果酸添加氧化銅之 DSC 不同昇溫速率掃描圖譜 66
圖 4.16 蘋果酸添加氧化鐵之 DSC 不同昇溫速率掃描圖譜 67
圖 4.17 水楊酸添加氧化銅之 DSC 不同昇溫速率掃描圖譜 68
圖 4.18 水楊酸添加氧化鐵之 DSC 不同昇溫速率掃描圖譜 69
圖 4.19 蘋果酸及蘋果酸添加氧化銅或氧化鐵於 120 °C之 TAM III熱譜圖 71
圖 4.20 蘋果酸及蘋果酸添加氧化銅或氧化鐵於 100 °C之 TAM III熱譜圖 72
圖 4.21 蘋果酸及蘋果酸添加氧化銅或氧化鐵於 80 °C之 TAM III熱譜圖 72
圖 4.22 水楊酸及水楊酸添加氧化銅或氧化鐵於 120 °C之 TAM III熱譜圖 73
圖 4.23 水楊酸及水楊酸添加氧化銅或氧化鐵於 100 °C之 TAM III熱譜圖 74
圖 4.24 水楊酸及水楊酸添加氧化銅或氧化鐵於 80 °C之 TAM III熱譜圖 74
圖 4.25 以 AKTS 模擬 ASTM E698 評估蘋果酸添加氧化鐵之 Ea 78
圖 4.26 以 AKTS 模擬 ASTM E698 評估水楊酸之 Ea 79
圖 4.27 以 AKTS 模擬 ASTM E698 評估水楊酸添加氧化銅之 Ea 79
圖 4.28 以 AKTS 模擬 ASTM E698 評估水楊酸添加氧化鐵之 Ea 80
圖 4.29 運用 Ozawa 動力學方程式分析蘋果酸添加氧化鐵轉化率之回歸圖 81
圖 4.30 運用 Ozawa 動力學方程式分析水楊酸添加氧化銅轉化率之回歸圖 82
圖 4.31 運用 Ozawa 動力學方程式分析水楊酸添加氧化鐵轉化率之回歸圖 82
圖 4.32 運用 Arrhenius 評估蘋果酸之 T–1/K–1 與 lnk 之關係圖 84
圖 4.33 運用 Arrhenius 評估水楊酸之 T–1/K–1 與 lnk 之關係圖 84
圖 4.34 運用 Arrhenius 評估蘋果酸添加氧化銅之 T–1/K–1 與 lnk 之關係圖 85
圖 4.35 運用 Arrhenius 評估蘋果酸添加氧化鐵之 T–1/K–1 與 lnk 之關係圖 85
圖 4.36 運用 Arrhenius 評估水楊酸添加氧化銅之 T–1/K–1 與 lnk 之關係圖 86
圖 4.37 運用 Arrhenius 評估水楊酸添加氧化鐵之 T–1/K–1 與 lnk 之關係圖 86

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