臺灣博碩士論文加值系統

AZ91D具有較高之鋁含量，藉由適當之熱處理可以使HCP之鎂基地中析出BCC之β相(Al12Mg17)化合物，然而，因其位於鎂合金室溫下的滑移平面上（0001），是以這類析出無法有效的阻礙差排滑移，導致其析出強化效果有限，因此本研究，係將AZ91D之擠型材（As-extruded），施以T6（固溶＋人工時效）、T8（固溶＋熱機處理＋人工時效）及T9（固溶＋人工時效＋熱機處理）等不同的熱處理方式，再針對各熱處理之試片，來去觀察固溶處理、時效處理及熱機處理（TMT）後AZ91D鎂合金中析出β相(Al12Mg17)之型態，進而了解時效處理對AZ91D擠型材（as-extruded）之硬度與抗拉強度之影響。

實驗結果顯示，AZ91D 鎂合金在經過T6、T8 及T9 處理後其硬度值會明顯的上升，特別是T8、T9 處理，可有效地藉由熱機處理（TMT）直接令Al12Mg17相產生不連續的顆粒狀析出，使其均勻分佈在鎂基地內，進而提升析出強化的效果。

由拉伸試驗之結果可知，經T6處理後，則以時效溫度200℃下可獲得明顯高於擠型材之抗拉強度值，再經由T8、T9處理，亦可發現二者之抗拉強度均高於擠型材，更優於T6處理之抗拉強度值。
因此，綜合硬度及拉伸試驗之結果，可知AZ91D擠型材確可藉由熱機處理（TMT）的方式，透過改變β相(Al12Mg17)的析出型態來達到強化之效果，進而獲得高硬度及高強度之AZ91D 鎂合金。

再就鎂合金的表面處理而言，由於鎂合金材料耐腐蝕性差的問題始終困擾著各方業者，也限制了鎂合金的發展與應用，特別是在航太工業與機動車輛工業的使用上更為顯著。因此，本研究嘗試以磁控濺鍍法（Magnetron sputtering）的方式，在AZ91D鎂合金表面鍍上一層TiO2光觸媒薄膜，以達到AZ91D鎂合金之耐蝕及光觸媒作用。

實驗結果顯示，AZ91D表面鍍TiO2薄膜，經由紫外光照射後，其水接觸角會明顯下降，再配合亞甲基藍降解實驗，可明顯的發現TiO2薄膜能有效的令分亞甲機藍溶液產生降解，達到鎂合金表面光觸媒的效果。另一方面，根據I.V曲線測試結果，可知經TiO2鍍膜後之AZ91D鎂合金之腐蝕電位高於未鍍膜處理之AZ91D鎂合金，顯示其本質之耐蝕能力獲得提升，由FE-SEM觀察TiO2鍍膜之表面，發現Anatase特有之多角型晶體型態，然而鍍膜也有部份孔洞出現，經由EDS分析，發現孔洞處為未完全鍍膜處，將因電池腐蝕效果而加速腐蝕，導致腐蝕電流比未處理之AZ91D鎂合金高很多，反令腐蝕速率增加；而以負偏壓的方式鍍膜及先行披覆化成皮膜再行鍍TiO2薄膜此二種方式皆可再進一步地提升AZ91D鎂合金的抗腐蝕性並降低腐蝕電流密度。

AZ91D has higher content of aluminums, it can precipitate the β phase(Al12Mg17) of BCC structure in the magnesium base of HCP with the proper heat treatment. Because of this precipitates are located slip plane（0001）under the room temperature, this kind of precipitates can not resisted the dislocation to slide very effective and it caused the purpose of precipitation hardening are very limited.

In consequence, this study will use the different heat treatment ways which like T6 treatment（solid solution＋aging hardening）、T8 treatment（solid solution＋TMT＋aging hardening）and T9 treatment（solid solution＋aging hardening ＋TMT）on AZ91D magnesium alloy（As－Extruded）and survey the morphological distribution of samples after solid solution treatment、aging hardening treatment、TMT；
and then, comprehend the effect of hardness and tensile strength for AZ91D magnesium alloy.

The experimental result shows, the magnesium alloy of AZ91D is in the rising that after T6, T8 and T9 treatment are achieved with its hardness value will be obvious, especially T8, T9 treatment, It can make Al12Mg17 produced the discontinuous particle precipitates directly by the TMT, make its distributed evenly in the magnesium base, and then improve the effect of precipitation hardening.

Can know by the result of tensile test, after T6 treatment, 200 degrees Centigrade of aging hardening temperature makes tensile strength value that can be obviously higher than the extruded magnesium alloy；and then, the T8、T9 treatment can also find the tensile strength of the two is higher than the extruded magnesium alloy, superior to the tensile strength value that T6 treatment.

In consequence, after comprehensive hardness and result of tensile test, AZ91D extruded magnesium alloy can change morphological distribution ofβ phase(Al12Mg17) by the TMT to reach higher strength.

The corrosion resistance of magnesium alloys was, however, very poor. Without proper corrosion-prevention treatment, their applications can be severely restricted, In this study, DC magnetron sputtering was used to deposit a thin film of photo-catalytic TiO2 on AZ91D Mg-alloy to enhance the corrosion-resistance and photo-catalytic properties of the AZ91D substrate. Experimental results showed that the contact angles of AZ91D surface, when coated with a thin film of TiO2 , decreased substantially down to 5° after exposure to UV light, From the experimental of photo-catalytic activity via methyllene blue, can knows that the methylene blue were catalyzed by TiO2 film，thus exhibiting photo‐induced hydrophilicity effect. On the other hand, the potentiodynamic polarization curves indicated that the corrosion potential of TiO2-deposited AZ91D was higher than that of the uncoated AZ91D Mg-alloy. While for TiO2-deposited samples this data suggested an increase in the intrinsic corrosion resistance, the current density of the TiO2-deposited samples was much higher than that for the uncoated samples. The overall corrosion resistance of TiO2-deposited samples deteriorated as compared with that of the uncoated samples. FE-SEM observation of the TiO2 thin film showed polycrystalline structure characteristics of anatase phase, as well as the presence of pinholes on the TiO2 thin film. EDS analysis revealed the pinholes to be locales of incomplete deposition, which caused accelerated corrosion by Galvanic corrosion effect, on the other hand, AZ91D substrate which coated TiO2 film to use voltage and which coated TiO2 film after conversion coating both can advanced the corrosion resistance of magnesium alloys.

中文摘要……………………………………………………………… I
英文摘要………………………………………………………………III
總目錄……………………………………………………………… VII
第一章表目錄………………………………………………………… XI
第二章表目錄………………………………………………………… XI
第一章圖目錄……………………………………………………… XIII
第二章圖目錄………………………………………………………… XV
第一章 AZ91D鎂合金之熱處理研究………………………………… 1
1.1 前言……………………………………………………………… 1
1.1.1 概述…………………………………………………………………… 1
1.1.2 研究目的……………………………………………………………… 3
1.2 文獻回顧……………………………………………………………5
1.2.1 鎂合金的材料特性…………………………………………………… 5
1.2.2 鎂合金規格符號……………………………………………………… 6
1.2.3 合金元素對鎂合金的影響…………………………………………… 8
1.2.3.1 鋁元素的影響……………………………………………… 9
1.2.3.2 鋅元素的影響……………………………………………… 9
1.2.3.3 其他元素的影響……………………………………………10
1.2.4 鎂合金的晶粒細化……………………………………………………11
1.2.5 鎂合金的熱處理………………………………………………………12
1.2.5.1 退火處理……………………………………………………14
1.2.5.2 回復…………………………………………………………14
1.2.5.3 再結晶………………………………………………………16
1.2.6 鎂合金的相變析出行為………………………………………………19
1.2.7 鎂合金的塑性變形……………………………………………………23
1.2.7.1 鎂合金擠製成形……………………………………………23
1.2.7.2 鎂合金滾軋成形……………………………………………24
1.3 實驗方法………………………………………………………… 27
1.3.1 鎂合金擠製……………………………………………………………27
1.3.2 鎂合金熱處理…………………………………………………………28
1.3.2.1 固溶處理＋人工時效（T6處理）…………………………28
1.3.2.2 固溶處理＋熱機處理＋人工時效（T8處理）……………29
1.3.2.3 固溶處理＋人工時效＋熱機處理（T9處理）……………30
1.3.3 顯微組織觀察…………………………………………………………31
1.3.3.1 光學顯微鏡…………………………………………………31
1.3.3.2 掃瞄式電子顯微鏡…………………………………………32
1.3.4 EDS成分分析………………………………………………………… 32
1.3.5 機械性質測試…………………………………………………………32
1.3.5.1 顯微硬度測試………………………………………………32
1.3.5.2 拉伸試驗……………………………………………………33
1.4 結果與討論……………………………………………………… 35
1.4.1 AZ91D擠型材（As－extruded）之顯微組織……………………… 35
1.4.2 固溶處理後之顯微組織………………………………………………38
1.4.3 固溶處理＋時效處理後（T6處理）之顯微組織……………………39
1.4.4 固溶處理＋熱機處理＋時效處理後（T8處理）之顯微組織………42
1.4.5 固溶處理＋時效處理＋熱機處理（T9處理）後之顯微組織……… 45
1.4.6 熱處理前後之硬度變化………………………………………………48
1.4.6.1 AZ91D擠型材之硬度……………………………………… 48
1.4.6.2 固溶處理後之硬度變化……………………………………48
1.4.6.3 T6處理後之硬度變化………………………………………48
1.4.6.4 T8處理後之硬度變化………………………………………49
1.4.6.5 T9處理後之硬度變化………………………………………50
1.4.4 熱處理前後之拉伸強度………………………………………………57
1.4.4.1 比較相同之熱處理方式（T6處理）………………………54
1.4.4.2 比較相同之熱處理方式（T8處理）………………………55
1.4.4.3 比較相同之熱處理方式（T9處理）………………………56
1.4.4.4 T6、T8及T9處理各組最高值相互比較…………………57
1.5 第一章結論……………………………………………………… 59

第二章 AZ91D鎂合金之表面處理研究……………………………… 61
2.1 前言……………………………………………………………… 61
2.1.1 概述………………………………………………………………… 61
2.1.2 研究目的………………………………………………………………62
2.2 文獻回顧………………………………………………………… 65
2.2.1 鎂合金的腐蝕因子……………………………………………………65
2.2.2 鎂合金的腐蝕機制……………………………………………………66
2.2.3 β相對鎂合金腐蝕的影響……………………………………………67
2.2.4 常見之腐蝕機構………………………………………………………68
2.2.5 鎂合金常見之防蝕方法………………………………………………72
2.2.6 鎂合金常見之表面處理技術…………………………………………72
2.2.6.1 陽極處理……………………………………………………72
2.2.6.2 電鍍處理……………………………………………………73
2.2.6.3 無電鍍處理…………………………………………………74
2.2.6.4 重鉻酸系化成處理…………………………………………75
2.2.6.5 磷酸鹽系化成處理…………………………………………76
2.2.6.6 表面雷射重溶………………………………………………76
2.2.6.7 離子植入法…………………………………………………77
2.2.7 TiO2光觸媒於金屬防蝕中的應用……………………………………77
2.2.8 薄膜沉積………………………………………………………………81
2.2.9 薄膜特性與製程參數之關係…………………………………………84
2.2.9.1 基材…………………………………………………………84
2.2.9.2 腔體總壓……………………………………………………85
2.2.9.3 氣體流量……………………………………………………86
2.2.9.4 基材負偏壓…………………………………………………86
2.2.9.5 基材溫度……………………………………………………86
2.2.10濺鍍原理………………………………………………………………87
2.2.11水接觸角………………………………………………………………88
2.2.12亞甲基藍降解…………………………………………………………89
2.2.13 極化曲線的原理 ……………………………………………………90
2.3 實驗方法………………………………………………………… 93
2.3.1 鎂基板的製備…………………………………………………………93
2.3.2 鎂基板鍍TiO2薄膜…………………………………………………… 93
2.3.3 顯微組織觀察…………………………………………………………95
2.3.3.1 光學顯微鏡…………………………………………………95
2.3.4.2 掃瞄式電子顯微鏡…………………………………………95
2.3.4 薄膜性質分析…………………………………………………………96
2.3.4.1 EDS成分分析……………………………………………… 96
2.3.4.2 X-Ray分析………………………………………………… 96
2.3.5 抗腐蝕特性量測………………………………………………………96
2.3.6 水接觸角量測…………………………………………………………96
2.3.7 光觸媒薄膜降解亞甲基藍試驗………………………………………97
2.4 結果與討論……………………………………………………… 99
2.4.1 薄膜之結晶型態………………………………………………………99
2.4.1.1 TiO2薄膜之結晶型態……………………………………… 99
2.4.1.2 外加負偏壓之TiO2薄膜之結晶型態…………………… 100
2.4.1.3 化成皮膜之結晶型態…………………………………… 101
2.4.1.4 化成皮膜＋TiO2薄膜之結晶型態……………………… 103
2.4.2 薄膜之橫截面分析………………………………………………… 105
2.4.2.1 TiO2薄膜之橫截面分析 ………………………………… 105
2.4.2.2 外加負偏壓之TiO2薄膜之橫截面分析 ………………… 106
2.4.2.3 化成皮膜＋TiO2薄膜之橫截面分析 …………………… 107
2.4.3 抗腐蝕試驗………………………………………………………… 108
2.4.4 水接觸角分析……………………………………………………… 111
2.4.5 光觸媒薄膜降解亞甲基藍試驗…………………………………… 113
2.4.6 薄膜之顯微組織…………………………………………………… 115
2.4.6.1 鍍TiO2薄膜之顯微組織………………………………… 115
2.4.6.2 外加負偏壓之TiO2薄膜之顯微組織…………………… 119
2.4.6.3 化成皮膜＋TiO2薄膜之顯微組織……………………… 123

第 一 章 表 目 錄
頁數
表1－2－1 鎂合金編號…………………………………………………7
表1－2－2 鎂合金編號中材料性質代號………………………………8
表1－2－3 鎂合金中可能的析出過程……………………………… 19
表1－2－3 鎂合金中可能的析出過程（續）……………………… 19
表1－2－4 存有不連續晶界析出行為之相關合金系統…………… 21
表1－3－1 常用AZ91系列鎂合金之化學成分組成………………… 27
表1－3－2 腐蝕液配方……………………………………………… 32
表1－4－1 T8處理後尖峰時效（Peak-aging）之硬度變化……… 53
表1－4－2 T9處理後尖峰時效（Peak-aging）之硬度變化……… 53

第 二 章 表 目 錄
頁數
表2－1－1 金屬標準電位…………………………………………… 62
表2－2－1 TiO2薄膜之腐蝕電位及腐蝕電流密度 …………………80
表2－2－2 TiO2薄膜之腐蝕電位及腐蝕電流密度 …………………81
表2－4－1 各試片之腐蝕電位及腐蝕電流密度……………………109

第 一 章 圖 目 錄

圖1－2－1（a）固溶後金相…………………………………………18
圖1－2－1（b）335℃擠製 …………………………………………18
圖1－2－1（c）370℃擠製 …………………………………………18
圖1－2－1（d）415℃擠製 …………………………………………18
圖1－2－2 應力－應變曲線…………………………………………18
圖1－2－3 鎂鋁合金中不同冷卻速率對鑄造共晶型態的影響…… 20
圖1－2－4 連續析出之產生機構…………………………………… 22
圖1－2－5 β相之體積分率 …………………………………………23
圖1－2－6 時效硬化曲線 ……………………………………………23
圖1－3－1 AZ91D鎂合金擠型材………………………………………27
圖1－3－2 鎂-鋁二元相圖……………………………………………28
圖1－3－3 拉伸試片示意圖………………………………………… 33
圖1－3－4 熱處理實驗流程圖……………………………………… 34
圖1－4－1 AZ91D擠型材之金相組織…………………………………36
圖1－4－2（a）AZ91D擠型材鎂基地之EDS………………………… 37
圖1－4－2（b）AZ91D擠型材第二相之EDS………………………… 37
圖1－4－2（c）AZ91D擠型材之X－Ray分析………………………… 37
圖1－4－3 AZ91D固溶處理後之金相組織…………………………… 38
圖1－4－4 Solid solution+aging 200℃ 72hr(T6) 500X…………40
圖1－4－5 Solid solution+aging 200℃ 72hr(T6) 5000X………40
圖1－4－6 Solid solution+aging 250℃ 6hr(T6) 500X………… 41
圖1－4－7 Solidsolution+rolling30%+aging200℃60hr(T8)500X… 43
圖1－4－8 Solidsolution+rolling60%+aging200℃36hr(T8)500X… 43
圖1－4－9 Solidsolution+rolling30%+aging250℃2hr(T8)500X… 44
圖1－4－10 Solidsolution+rolling60%+aging250℃1hr(T8)500X… 44
圖1－4－11 Solidsolution+aging200℃72hr+rolling30%(T9)500X… 46
圖1－4－12 Solidsolution+aging200℃72hr+rolling60%(T9)500X… 46
圖1－4－13 Solidsolution+aging250℃6hr+rolling30%(T9)500X……47
圖1－4－14 Solidsolution+aging250℃6hr+rolling60%(T9)500X……47
圖1－4－15（a）T6處理之時效硬化曲線……………………………51
圖1－4－15（b）T8處理總軋延率30%之時效硬化曲線……………51
圖1－4－15（c）T8處理總軋延率60%之時效硬化曲線……………52
圖1－4－16 比較相同的熱處理方式(T6)之應力－應變長條圖……54
圖1－4－17 比較相同的熱處理方式(T8)之應力－應變長條圖……55
圖1－4－18 比較相同的熱處理方式(T9)之應力－應變長條圖……56
圖1－4－19 T6、T8及T9處理各組最高值相互比較…………………57

第 二 章 圖 目 錄

2－2－1 常見腐蝕機構示意圖…………………………………… 71
圖2─2─2 光電效應示意圖 …………………………………………78
圖2─2─3 TiO2薄膜之X－Ray分析 …………………………………79
圖2─2─4 TiO2薄膜之EDS分析………………………………………80
圖2─2─5 TiO2薄膜之極化曲線 ……………………………………80
圖2─2─6 TiO2薄膜之X－Ray分析 …………………………………81
圖2─2─7 TiO2薄膜之極化曲線 ……………………………………81
圖2－2－8 基材表面型態對薄膜沉積的影響……………………… 83
圖2－2－9 電漿產生器的基本結構 …………………………………88
圖2－2－10（a）水接觸角示意圖…………………………………… 88
圖2－2－10（b）水接觸角示意圖…………………………………… 89
圖2－3－1 磁控濺鍍系統示意圖…………………………………… 94
圖2－3－2 降解實驗示意圖………………………………………… 97
圖2－3－3 表面處理實驗流程圖…………………………………… 98
圖2－4－1 TiO2薄膜之X－Ray分析……………………………………99
圖2－4－2 負偏壓鍍 TiO2薄膜之X－Ray分析…………………… 100
圖2－4－3 磷酸鹽皮膜之X－Ray分析………………………………102
圖2－4－4 磷酸鹽皮膜之EDS分析………………………………… 102
圖2－4－5 磷酸鹽皮膜＋TiO2薄膜之X－Ray分析………………… 104
圖2－4－6 磷酸鹽皮膜＋TiO2薄膜之 EDS分析…………………… 104
圖2－4－7 TiO2薄膜之橫截面 SEM 20K…………………………… 105
圖2－4－8 外加負偏壓之TiO2薄膜之橫截面 SEM 10K…………… 106
圖2－4－9 化成皮膜＋TiO2薄膜之橫截面 SEM 20K……………… 107
圖2－4－10 各試片於腐蝕後之極化曲線………………………… 109
圖2－4－11（a）未鍍膜前之腐蝕情況示意圖…………………… 110
圖2－4－11（b）鍍膜後之腐蝕情況示意圖……………………… 110
圖2－4－12 水接觸角變化情形…………………………………… 112
圖2－4－13 光觸媒薄膜降解亞甲基藍之濃度變化圖…………… 114
圖2－4－14（a）鍍TiO2薄膜之低倍率SEM像……………………… 116
圖2－4－14（b）鍍TiO2薄膜之高倍率SEM像……………………… 116
圖2－4－14（c）鍍TiO2薄膜之高倍率SEM像……………………… 117
圖2－4－15（a）鍍TiO2薄膜之薄膜處EDS………………………… 118
圖2－4－15（b）鍍TiO2薄膜之深孔處EDS………………………… 118
圖2－4－16（a）外加負偏壓鍍TiO2薄膜之低倍率SEM像………… 120
圖2－4－16（b）外加負偏壓鍍TiO2薄膜之高倍率SEM像………… 120
圖2－4－16（c）外加負偏壓鍍TiO2薄膜之高倍率SEM像………… 121
圖2－4－17（a）外加負偏壓之TiO2薄膜之薄膜處EDS…………… 122
圖2－4－17（b）外加負偏壓之TiO2薄膜之深孔處EDS…………… 122
圖2－4－18（a）化成皮膜＋TiO2薄膜之低倍率SEM像…………… 124
圖2－4－18（b）化成皮膜＋TiO2薄膜之高倍率SEM像…………… 124
圖2－4－18（c）化成皮膜＋TiO2薄膜之高倍率SEM像…………… 125
圖2－4－19（a）化成皮膜＋TiO2薄膜之薄膜處EDS……………… 126
圖2－4－19（b）化成皮膜＋TiO2薄膜之深孔處EDS……………… 126

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