臺灣博碩士論文加值系統

本研究主要目的利用陰極電弧電漿蒸鍍(Cathodic Arc Plasma Deposition;CAPD)技術來製備氮氧化鈦矽TiSi(N,O)薄膜，沉積在S304不鏽鋼與WC-Co上，探討改變氧氣流量之製程參數對於氮氧化鈦矽薄膜的微結構、化學性質、腐蝕、高溫氧化、機械、磨潤之影響。利用掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡及X-光繞射儀來進行氮化鈦矽薄膜之微結構、晶粒大小與殘留應力之分析；機械與磨耗性質則使用奈米硬度計和磨耗試驗機來進行量測；在Wt3.5﹪NaCl溶液，使用恆定電位儀來進行腐蝕電位之量測。研究結果顯示氮氧化鈦矽薄膜硬度範圍在33.9~20.7 GPa之間，低於TiSiN薄膜的硬度(38.3 GPa)；氮氧化鈦矽奈米複合薄膜相對WC-Co鋼球對磨下，其磨擦係數範圍在0.65-0.75之間，TiSiN薄膜為0.75~0.8之間，通氧後磨耗率下降，且有研磨磨耗機制出現；腐蝕性質亦劣於TiSiN鍍膜；在高溫氧化試驗中顯示氮氧化鈦矽薄膜抗氧化溫度700℃與氮化鈦矽薄膜抗氧化溫度並無太大差異但提高抗氧擴散防止表面晶粒成長。
從結果可得知薄膜顯微結構、機械、磨潤和腐蝕性質與通氧後產生TiO2和SiO2成份含量的形成有關，導致形成氮氧化鈦矽TiSi(N,O)薄膜軟化、不耐腐蝕、降低磨差系數與磨耗率。

In this study, the TiSi(N,O) coating on tungsten carbide and S304 steel substrates were deposited using cathodic arc plasma deposition process. This coating designed and implemented a compound interface, comprising a series of Ti, TiN, and TiSiN interlayers deposited in a continuous structure, between the TiSi(N,O) top coating and tungsten carbide substrate. The TiSi(N,O) composition was varied by changing the oxygen flow rate during the coating process. The phase structure, chemical composition, and morphology of coatings were observed by utilizing X-ray diffractometer, Auger electron spectrometer and scanning electron microscope. The corrosion behaviors of the coatings were studied in aerated 3.5 wt.% NaCl aqueous solutions by interpretation of the electrochemical anodic polarization curves. The tribological performance of TiSi(N,O) coatings was evaluated using a ball-on-disk tribometer. The results showed that the corrosion resistance of TiSi(N,O) coatings was deteriorated than that of TiSiN coating. However, the TiSi(N,O) coatings exhibits lower friction coefficient than that of TiSiN coatings.

總目錄
中文摘要 I
Abstract II
總目錄 III
圖目錄 Ⅶ
表目錄 Ⅹ
第一章 前言 1
第二章 文獻回顧 3
2-1薄膜沉積技術 3
2-1.1物理氣相沉積(PVD) 6
2-1.2化學氣相沉積(CVD) 6
2-2 陰極電弧蒸鍍技術與原理 8
2-2.1真空電弧的產生 10　
2-2.2陰極點（Cathodic Spot） 11
2-2.3各薄膜沉積技術之優缺點 13
2-2.4 微粒的生成和影響 14
2-2.5 電弧源種類 15
2-2.6 輝光放電 16
2-2.7 離子轟擊效應 18
2-3 薄膜微結構 19
2-4 TiN文獻回顧 21
2-5 Si文獻回顧 21
2-6 Si3N4文獻顧……………………………………………………………..….21
2-7 Ti-Si-N三元系薄膜文獻回顧 22
2-8分析原理…………………………………………………………………….25
2-8.1薄膜殘留應力 25
2-8.2附著性影響 26
2-8.3磨耗特性 26
2-8.4腐蝕電化學分析原理 29
2-8.4.1腐蝕形態 29
2-8.4.2腐蝕速率之測試 32
第三章 實驗方法 35
3.1 實驗流程圖 35
3.2 實驗設備 36
3.3膜層設計與規劃 37
3-3.1 膜層設計 37
3-3.2奈米多層薄膜製程 38
3-4分析儀器 40
3-4.1 磨耗分析 40
3-4.2奈米壓痕硬度測量法 41
3-4.3場發射掃描式電子顯微鏡 43
3-4.4 X光繞射儀(XRD) 44
3-4.4.1晶粒大小分析 45
3-4.4.2應力分析 45
3-4.5 腐蝕電化學試驗 46
3-4.5.1 腐蝕電化學分析 46
3-4.6AES分析 47
3-4.7XPS分析 48
3-4.8EPMA 49
3-4.9高溫氧化試驗 71
第四章 結果與討論 53
4.1 表面形貌分析與微結構分析 54
4-1.1 表面形貌與斷面結構分析………………………….………………………………….54
4-1.2 X-Ray繞射分析 59
4-2 化學分析 60
4-2.1 EPMA元素定性定量分析 60
4-3 腐蝕行為分析 62
4-3.1電化學極化曲線分析 62
4-4 ESCA表面分析…………...................…......................................................67
4-4.2 TiSi(N,O)薄膜之化學鍵結分析 68
4-5高溫氧化 72
4-5.1高溫氧化EDS、SEM與TGA、DSC對照分析 72
4-5.2高溫氧化X-Ray繞射分析 84
4-6機械性分析 86
4-6.1磨潤分析………………......................................................................86
4-6.2奈米硬度與晶粒大小、應力分析. 90
第五章 結論…………..............................................................................................................92
參考文獻 94圖目錄
圖2-1薄膜成長機制 5
圖2-2表面吸附與擴散 5
圖2-3陰極電弧源示意圖 9
圖2-4常用元素電弧放電特性圖 10
圖2-5真空陰極電弧示意圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．12
圖2-6(a)電弧蝕刻靶材表面形貌 (b)微坑粒射出情形 (c)微粒形貌 12
圖2-7微粒產生過程 14
圖2-8使用磁控與否的電弧模式陰極點之運動軌跡示意圖 15
圖2-9 輝光放電示意圖 17
圖2-10 轟擊能量對結構影響 18
圖2-11Thornton的Structure-Zone 模型模型 20
圖2-12Messier 將基材偏壓(Vs)導入Structure-Zone 模型 20
圖2-13α和β兩相是Si3N4最常出現的型式 22
圖2-14非晶質Si3N4圍繞奈米結晶構造示意圖[ 23
圖2-15奈米複合氮化鈦矽薄膜相對於其他薄膜抗氧化性質比較 24
圖2-16薄膜殘留應力(a) Tensile stress (b) Compressive stress 26
圖2-17腐蝕的形態 29
圖2-18 腐蝕瓶裝置構造圖 33
圖2-19典型極化取現 33
圖2-20塔弗斜率 34
圖3-1陰極電弧設備示意圖 36
圖3-2膜層設計模型示意圖 37
圖表 3-2氮氧化鈦矽薄膜參數 39
圖3-3Pin-on-Disk 磨耗試驗機 40
圖3-4探針載重P與尖端中心點位移量h之間的關係曲線 42
圖3-5 探針壓印與壓痕示意圖 42
圖3-6掃瞄式電子顯微鏡(SEM) 43
圖3-7X-Ray建設性干涉示意圖 44
圖 3-8腐蝕原理示意圖 46
圖 3-9光電效應 48
圖4-1 TiSi(N,O)隨氧流量增加之SEM表面形貌 55
圖4-2不同氧流量下沉積TiSi(N,O)薄膜之SEI與BEI斷面形貌 58
圖4-3 TiSi(N,O)薄膜隨氧流量增加之X光繞射圖 59
圖4-4 TiSi(N,O)隨氧流量增加之原子百分比變化 61
圖4-5不同氧流量所合成之TiSi(N,O)薄膜的腐蝕極化曲線 63
圖4-6不同氧流量所合成之 TiSi(N,O)薄膜在3.5%NaCl溶液腐蝕後SEM的表面形貌圖 66
圖 4-7 不同氧流量所合成之TiSi(N,O)薄膜的XPS全能譜圖 67
圖 4-8 N1s光譜之分峰圖 69
圖 4-9 O1s光譜之分峰圖 69
圖 4-10 Ti2p光譜之分峰圖 70
圖4-11 Si2p光譜之分峰圖 70
圖4-12 不同氧流量所合成TiSi(N,O)薄膜之TGA與DSC分析 75
圖4-13 不同氧流量之TiSi(N,O)薄膜的高溫氧化EDS分析 76
圖4-14 不同氧流量之TiSi(N,O)薄膜在600℃下之高溫氧化SEM表面形貌圖 77
圖4-15不同氧流量之TiSi(N,O)薄膜在700℃下之高溫氧化SEM表面形貌圖 78
圖4-16 不同氧流量之TiSi(N,O)薄膜在800℃下之高溫氧化SEM表面形貌圖 79
圖4-17不同氧流量之TiSi(N,O)薄膜在900℃下之高溫氧化SEM表面形貌圖80
圖4-18 不同氧流量之TiSi(N,O)薄膜在950℃下之高溫氧化SEM表面形貌圖 81
圖4-19不同氧流量之TiSi(N,O)薄膜在1000℃下之高溫氧化SEM表面形貌圖82
圖4-20不同氧流量之TiSi(N,O)薄膜在1100℃下之高溫氧化SEM表面形貌圖83
圖4-21不同氧流量之TiSi(N,O)薄膜在高溫氧化試驗XRD圖譜 85
圖4-22以WC-Co球對不同氧流量之TiSi(N,O)薄膜施予5N荷重的磨耗曲線圖 86圖4-23不同氧流量之TiSi(N,O)薄膜的WC-Co球磨耗軌跡SEM圖 88
圖4-24不同氧流量合成之TiSi(N,O)薄膜的奈米硬度與晶粒大小、應力分析 91









表目錄
表2-1薄膜製造方法 4
表2-2 各種製程優缺點比較 13
表2-3磨耗的類型 28
表3-1實驗流程圖 35
表4-1不同氧流量下沉積TiSi(N,O)薄膜之平均表面粗糙度 56
表4-2 不同氧流量下沉積TiSi(N,O)薄膜之沉積率與膜厚 58
表4-3 TiSi(N,O)薄膜在不同氧流量下之原子百分比 61
表4-4不同氧流量所合成之TiSi(N,O)薄膜在電化學分析的腐蝕電位、腐蝕電流密度、腐蝕阻抗 63
表4-5不同氧流量之N1s光譜圖TiN、Si3N4之鍵結比例 69
表4-6不同氧流量之O1s光譜圖TiO2、TiO、SiO2、NO之鍵結比例 70
表4-7不同氧流量之Ti2p光譜圖TiN、TiO2、TiO之鍵結比例 71
表4-8不同氧流量之Si2p光譜圖Si、Si3N4、SiO2、SiNO之鍵結比例 72
表4-9不同氧流量所合成TiSi(N,O)薄膜之急速氧化溫度比較 75
表4-10不同氧流量合成之TiSi(N,O)薄膜的之軌跡寬度與磨耗率 89
表4-11不同氧流量合成之TiSi(N,O)薄膜的奈米硬度與晶粒大小、應力分析．91

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