臺灣博碩士論文加值系統

第一部份我們成功利用金屬模板效應合成出芳杯構形異構物，並藉由1,3-偶極環化與點擊化學方式，偶氮苯為橋聯與芳杯構形異構物聯結。期望藉由芳杯構形的改變，測試不同構形之芳杯的可堆疊性，檢測其是否形成膠體。經過一系列的膠體性質測試，我們發現偶氮苯橋聯雙芳杯構形異構物化合物 (+/-)26、27及30，皆無法形成膠體。在順反異構化動力學上，化合物 (+/-)26、27及30的活化能在21.00到23.00 kcal/mol之間與本實驗室過去其他類似雙芳杯之數據做比較，其活化能並無明顯變化，構形的變化對於活化能的影響並不大，但其值高於文獻上其他聚合物偶氮苯的活化能，順反異構化機制的確認仍需理論計算的協助。
第二部份以掌性偶氮芳杯之合成及其對掌性胺基醇類客體的辨識能力的主客化學為主，添加對硝基偶氮苯的發色基團，再修飾上酸根和帶有掌性之碳鏈，成功的合成出掌性化合物54。化合物54與客體胺基醇類分子進行紫外-可見光初步篩選，發現9種客體中，主體的紫外-可見光光譜吸收波長只對 (S)-leucinol (G3)有明顯的吸收波長變化，由346 nm紅位移到561 nm。(S)-leucinol (G3)的錯合常數為 (Ka = 458 M-1)。以 (S)-leucinol (G3)進行NMR滴定實驗，推斷化合物54與客體的錯合模式與主要作用力。

In the first part, we have synthesized calix[4]arene conformational isomers using metal template effect and azobenzene to bridge the calix[4]arenes by 1,3-dipolar cycloaddition and click chemistry. The gelation properties were tested to are whether different conformational isomers will have better packing ability or not. According to the results, compound (+/-)26, 27 and 30 could not form gel in any solvent. We also studied the thermally induced cis-trans isomerization of compounds (+/-)26, 27 and 30, and found that their activation energies were around 21.0023.00 kcal/mol. Compared with previous works in our lab, there is no big difference in the cis-trans activation energy, but the values are slightly higher than those reported for azobenzene polymers. The mechanism of cis-trans isomerization needs to be clarified by theoretical calculation.
The subject of the second part of this Thesis was about the the synthesis of chiral azocalix[4]arene and its chiral recogonition toward amino alcohols. Chiral compound 54 could be synthesized by attaching chiral carbon chain and a carboxylic group at the lower-rim after diazo coupling on the upper-rim. UV-vis screening experiment of the chiral host 54 was carried out on various amino alcohol compounds. Among the 9 types of guests screened only (S)-leucinol (G3) with compound 54 showed red shift in its absorption spectra from 346 nm to 561 nm. The binding constant of (S)-leucinol (G3) is 458 M-1. Possible complexation mode of complex 54 with (S)-leucinol (G3) was proposed based on the NMR titration experiments of 54 with (S)-leucinol (G3).

目錄
第一部分
偶氮苯橋聯的1,2-交替及部分錐狀雙芳杯之合成、自組裝與順反異構化熱力學研究
第一章 緒論 2
1.1 超分子化學簡介 2
1.2 芳杯簡介 3
1.3 芳杯的命名 5
1.4 芳杯的構形異構物 5
1.4.1 芳杯構形的控制 7
1.5 芳杯衍生化反應 8
1.5.1 芳杯上緣官能基化反應 8
1.5.2 芳杯下緣羥基衍生化反應 9
1.6 雙芳杯之應用及簡介 9
1.6.1 上緣-上緣橋聯雙芳杯 10
1.6.2 下緣-下緣橋聯雙芳杯 11
1.6.3 上緣-下緣橋聯雙芳杯 11
1.7 膠體性質簡介 12
1.7.1 有機凝膠 13
1.7.2 水凝膠 14
1.7.3 氣凝膠 15
1.7.4 芳杯有機凝膠探討 15
1.8 1,3-偶極環化加成反應 20
1.9 偶氮苯衍生物熱化學順反異構化探討文獻 22
第二章 研究動機 28
第三章 結果與討論 29
3.1 雙1,2-alternate芳杯單橋聯化合物(+/-)26及27之合成策略 29
3.1.1 雙1,2-alternate芳杯單橋聯化合物(+/-)26及27逆合成分析 29
3.1.2 4,4’-Diazidoazobenzene, 19 之製備64 30
3.1.3 Calix[4]arene 20之製備65 30
3.1.4 下緣四丙醚基取代1,2-alternate芳杯化合物22之製備62 31
3.1.5 上緣溴取代1,2-alternate構形芳杯化合物(+/-)23之合成 32
3.1.6 5-[(三甲基矽烷基)乙炔基]-25,26,27,28-四丙醚基取代1,2-alternate芳杯化合物(+/-)24之合成 32
3.1.7 5-乙炔基-25,26,27,28-四丙醚基取代1,2-alternate芳杯化合物(+/-)25之合成 33
3.1.8 雙1,2-alternate芳杯單橋聯化合物(+/-)26及27之合成50 34
3.2 單偶氮苯橋聯雙partial cone芳杯化合物30之合成策略 35
3.2.1 單偶氮苯橋聯雙partial cone芳杯化合物30的逆分析 35
3.2.2 下緣三正丙基醚芳杯化合物28之製備 36
3.2.3 下緣三正丙基醚芳杯化合物29之合成63 36
3.2.4 單偶氮苯橋聯雙partial cone芳杯化合物30之製備50 37
3.3 偶氮苯橋聯雙芳杯構形異構物的1H NMR光譜與結構鑑定 38
3.3.1 單偶氮苯橋聯雙1,2-alternate芳杯化合物(+/-)26及27光譜鑑定 38
3.3.2 單偶氮苯橋聯雙partial cone芳杯化合物30光譜鑑定 41
3.4 偶氮苯橋聯雙芳杯構形異構物膠體性質測試表 43
3.5 偶氮苯橋聯雙芳杯構形異構物熱化學順反異構化動力學測試 45
第四章 結論 52
第二部分
掌性偶氮苯芳杯感應分子的合成及其掌性胺基醇辨識
第一章 緒論 54
1.1 掌性辨識 54
1.2 發色感應器 56
1.2.1 偶氮化合物在芳杯上的修飾 58
1.3 文獻回顧 59
第二章 研究動機 65
第三章 結果與討論 66
3.1 偶氮苯芳杯化合物51之合成策略 66
3.1.1 偶氮苯芳杯化合物51的逆合成分析 66
3.1.2 對硝基苯四氟硼酸重氮鹽之製備81 66
3.1.3 四-[(4-硝基苯基)偶氮]芳杯化合物51之製備82 67
3.1.4 下緣[(S)-2-甲基丁氧基]偶氮苯芳杯化合物52之合成 68
3.1.5 下緣單酯基取代偶氮苯芳杯化合物53之合成 68
3.1.6 下緣單酸基取代偶氮苯芳杯化合物54之合成 69
3.2 手性偶氮苯芳杯感應分子53及54的1H NMR光譜與結構鑑定 70
3.2.1 下緣單酯基取代偶氮苯芳杯化合物53光譜鑑定 70
3.2.2 下緣單酸基取代偶氮苯芳杯化合物54光譜鑑定 71
3.2.3 偶氮苯芳杯化合物對客體感測之研究 72
3.2.4 偶氮苯芳杯化合物51對掌性客體感測之結合常數研究 74
3.3 以芘基為螢光感測基團之掌性partial cone構形芳杯感測分子 82
3.3.1 研究動機 82
3.3.2 「三唑-芘基」基partial cone芳杯化合物61的逆合成 83
3.3.3 疊氮芘基化合物55之製備86 83
3.3.4 疊氮芘基化合物61之合成 84
3.4 掌性疊氮芘基起始物58及60的1H NMR光譜與結構鑑定 86
3.4.1 掌性疊氮芘基起始物58的1H NMR光譜與結構鑑定 86
3.4.2 掌性疊氮芘基起始物60的1H NMR光譜與結構鑑定 87
第四章 結論 88
第五章 實驗步驟 89
5.1 試藥及測試方法 89
5.2 實驗合成步驟及光譜資料 91
第六章 參考文獻 114
 

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