臺灣博碩士論文加值系統

本論文探討萘啶-吡啶-五甲基環戊二烯基銥金屬錯合物之合成、結構鑑定與催化反應。以新發展出的萘啶-吡啶作為配位基，與二氯(五甲基環戊二烯基)銥金屬二聚體反應，得到預期的銥金屬錯合物7-9。利用核磁共振光譜、質譜儀及X光單晶繞射分析其晶體結構，揭示其金屬中心有五甲基環戊二烯及萘啶-吡啶的配位，而萘啶上的醯胺基或胺基並未配位至銥金屬中心，且為外圍有一氯離子之陽離子型錯合物。
銥金屬錯合物7 可作為氫轉移反應的催化劑。在醇類與胺類的N-烷基化反應上展現極佳的催化活性，並得到二級胺產物；特別的是使用甲醇與胺類進行N-甲基化反應，可以得到良好的結果。此外，銥金屬錯合物在苯基酮類化合物與甲醇之α-甲基化反應中，於短時間內即可得到不錯產率的相對應甲基化產物，且透過延長反應時間，或是調整甲醇與鹼的用量，還能進一步將甲基化後的苯基酮氫化，得到甲基化苯基醇產物，顯現此銥金屬錯合物對於甲醇具有優良的脫氫能力。
為了探討萘啶上的醯胺基是否影響催化活性，也分別製備帶有胺基8與無取代的銥金屬錯合物9，比較不同配基銥金屬錯合物間的催化活性。

In this work, we have developed the syntheses, characterizations and catalytic activities of iridium complexes consisting of pentamethylcyclopentadienyl (Cp*) group and naphthyridine-based ligands. The reaction of naphthyridine-based ligands and [Cp*IrCl2]2 afforded the cyclometalated Ir(III) cationic complexes.
The catalytic activities of Ir(III) complexes on N-alkylation of amines with alcohols and α-methylation of ketones with methanol were demonstrated. In particular, we can obtain good yields of α-methylated ketones within short time under mild conditions, showing the excellent catalytic activity of Ir(III) complexes on dehydrogenation of methanol to formaldehyde followed by the condensation and reduction.
We also compared catalytic activities of Ir(III) complexes with pendant amine or amide groups on naphthyridine-based ligands on N-alkylation and α-methylation reactions.

摘要 I
Abstract II
目錄 III
附圖目錄 IV
附表目錄 V
附Scheme目錄 VI
第一章 緒論 1
第一節 五甲基環戊二烯基與[Cp*IrCl2]2 1
第二節 [Cp*IrCl2]2之催化應用 2
第三節 不同配位基修飾之Cp*銥金屬錯合物及其應用 5
第四節 甲基化反應 12
第五節 研究動機 12
第二章 銥金屬錯合物之合成與鑑定 13
第一節 配位基合成 13
第二節 銥金屬錯合物之合成 14
第三章 銥金屬錯合物之催化反應探討 24
第一節 N-烷基化胺類反應 24
第二節 N-甲基化胺類反應 29
第三節 α-甲基化苯基酮類反應 31
第四節 苯乙酮α-乙基化反應 39
第五節 α-甲基化反應機制探討 42
第四章 結論 48
第五章 實驗部分 49
第一節 實驗儀器 49
第二節 試劑來源與前處理 50
第三節 實驗過程 50
第四節 配位基與銥金屬錯合物之製備 50
第五節 苯基酮類化合物之α-烷基化反應 58
第六節 胺類化合物之烷基化反應 65
附錄一 配位基與錯合物之光譜圖 69
附錄二 化合物之光譜圖 85
附錄三 錯合物之晶體資料 101

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