臺灣博碩士論文加值系統

本論文研究探討將便宜且容易取得的苯甲酸進行兩步驟反應，成功獲得鄰位烷基芪衍生物。先將苯甲酸利用伯奇還原反應去芳香化後在本位上引入烷基得到1-烷基環己-2,5-二烯-1-羧酸衍生物，再以羧基作為引導基團利用鈀金屬催化在鄰位進行碳-氫鍵烯烴化反應，接著脫羧再芳香化後得到鄰位烷基芪結構，此策略提供良好的位向選擇性及不錯的效率。本反應的關鍵中間體1-烷基2-苯乙烯基環己基-2,5-二烯-1-羧酸化合物最後被分離出來，而我們提出一個合理的催化反應機制。利用得到的中間體可進一步應用於三取代烯烴衍生物的合成策略中。

This research developed a two-step reaction in the preparation of ortho-alkylated stilbenes from cheap and readily available benzoic acids. Dearomatization of benzoic acids via the Birch reduction obtained 1-alkyl-cyclohexa-2,5-diene-1-carboxylic acid derivatives. The carboxylic acids underwent a tandem palladium-catalyzed decarboxylative C-H olfination/rearomatization to afford ortho-alkylated stilbenes. This procedure provides high regioselectivity and good efficiency in the preparation of ortho-alkylated stilbenes. The crucial intermediate, 1-alkyl-2-styrylcyclohexa-2, 5-diene-1-carboxylic acid was isolated, and a reasonable reaction mechanism was proposed. This crucial intermediate can be applied to trisubstituted alkenes synthesis.

摘要 IX
ABSTRACT X
第一章 緒論 1
1-1前言 1
1-2脫羧耦合反應之介紹 5
1-3 藉由引導基團進行碳-氫鍵活化之介紹 7
1-3-1 藉由引導基團進行碳-氫鍵活化之鄰位芳基化之介紹 7
1-3-2 藉由引導基團進行碳-氫鍵活化之鄰位烯烴基化之介紹 10
第二章 主文 13
2-1研究動機 13
2-2結果與討論 14
2-2-1環己基二烯羧酸化合物之合成 14
2-2-2反應條件最佳化 14
2-2-3苯乙烯上不同取代基影響討論 15
2-2-4環己基二烯羧酸化合物上不同取代基影響討論 16
2-2-5反應機構推測 17
2-3結論 18
第三章 三芳香基取代烯烴化合物之介紹 20
3-1四取代乙烯化合物之研究介紹 20
3-2傳統合成四苯乙烯化合物之研究介紹 21
3-3輔助基團引導合成四苯乙烯化合物之研究介紹 21
3-4研究動機 22
3-5-1 1-烷基環己基-2,5-二烯-1-羧酸衍生物與苯乙烯化合物碳氫鍵活化之反應條件優化 24
3-5-2 1-烷基環己基-2,5-二烯-1-羧酸衍生物與苯乙烯化合物碳氫鍵活化之取代基探討 25
3-5-3 1-烷基環己基-2,5-二烯-1-羧酸衍生物與丙烯酸甲酯化合物碳氫鍵活化之取代基探討 26
3-6 三取代乙烯化合物之研究探討 28
3-6-1 1-烷基2-苯烯基環己基-2,5-二烯-1-羧酸與碘苯化合物進行Heck Reaction之優化條件探討 29
3-6-2 1-烷基2-苯烯基環己基-2,5-二烯-1-羧酸與碘苯化合物進行Heck Reaction之探討 31
3-6-3 1-烷基2-苯烯基環己基-2,5-二烯-1-羧酸與碘苯化合物進行Heck Reaction之機構探討 34
3-6-4 1-烷基2-甲酯丙烯基環己基-2,5-二烯-1-羧酸與碘苯化合物進行Heck Reaction之優化條件探討 35
3-6-5 1-烷基2-甲酯丙烯基環己基-2,5-二烯-1-羧酸與碘苯化合物進行Heck Reaction之機構探討 37
3-6-6 1-烷基2-甲酯丙烯基環己基-2,5-二烯-1-羧酸與碘苯化合物進行Heck Reaction之三取代烯烴探討 38
3-7三取代烯烴羧酸衍生物脫羧反應探討 39
3-8結論 40
第四章 實驗部分 41
4-1 一般實驗 41
4-2 物理測量 41
4-3 藥品部分 42
4-4 實驗步驟 42
4-4-1環己基二烯羧酸化合物的製備流程 42
4-4-2 合成苯乙烯基苯化合物的製備流程 43
4-4-3 合成1-烷基2-苯烯基環己基-2,5-二烯-1-羧酸的製備流程 44
4-4-4 合成1-烷基2-甲酯丙烯基環己基-2,5-二烯-1-羧酸的製備流程 44
4-4-5 合成2-（2,2-二苯基乙烯基）-1,4-二烷基環己-2,5-二烯-1-羧酸的製備流程 45
4-4-6 合成2-（3-甲氧基-3-氧代-2-苯基丙-1-烯-1-基）-1,4-二烷基環己-2,5-二烯-1-羧酸的製備流程 46
4-4-7 合成3-（2,5-烷基苯基）-2-苯基丙烯酸甲酯的製備流程 46
4-5 光譜數據與物理性質 47
參考文獻 68
附錄 70
NMR光譜圖 71
X-ray圖 114

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