臺灣博碩士論文加值系統

本研究藉由超臨界二氧化碳輔助電鍍鋅，並利用不同電流密度和表面活性劑之添加調整鍍層之結構及性質，在硫酸鋅浴電鍍鋅製程中達到更佳的平整性和更良好的抗腐蝕性。在不同電鍍製程之鍍層比較中，利用超臨界二氧化碳輔助電鍍因電鍍液介於氣體與液體之間形成乳化狀，可得到較平整粗糙度、較小晶粒尺寸、較佳鍍層均勻性，而電流密度提高帶給鍍層更低粗糙度及更小晶粒尺寸，表面活性劑之添加可使原本的塊狀顆粒鍍層表面，變成奈米片狀結構。並以交流阻抗分析法(EIS)來量測，來建立元件的等效電路，分析等效電路中各元件的阻抗值，可以獲得試片表面面積。綜觀電鍍條件下，得知超臨界二氧化碳輔助電鍍能降低一般電鍍鋅製程中加添加劑的濃度，對鍍層之機械性質改善也有幫助。

The electrodeposition of zinc coating on steel substrate in the zinc sulfate bath electrolyte mixed with supercritical carbon dioxide was investigated in this thesis. The control of current density and the addition of surfactant in the electrolyte were employed to improve the surface roughness and corrosion resistance of the fabricated zinc coating. With the coatings prepared under different controlled parameters, the ones obtained from the supercritical CO2 mixed electrolyte showed better surface roughness, more uniform coverage, and smaller grain size. Moreover, the raise in current density led the coating to smoother surface and finer grain. The addition of surfactant in the electrolyte changed the boulder-like surface morphology into nanosheet structure under SEM examination. And the measurement by using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) method was to obtain the surface area of the specimen through establishing the equivalent circuit and curve-fitting the magnitude of the associate parameters. In summary, the use of supercritical CO2 assisted electrodeposition for the zinc coating could reduce the use of additives in the conventional bath and improve the coating’s mechanical performance.

中文摘要 i
英文摘要 ii
致　謝 iii
目　錄 v
表目錄 viii
圖目錄 ix
第一章　緒論 1
1.1背景介紹 1
1.2研究動機 1
1.3研究目的 3
1.4論文架構 4
第二章　文獻回顧及探討 5
2.1電鍍鋅 5
2.2超臨界相 7
2.2.1超臨界流體 7
2.2.2超臨界電鍍製程 10
2.3表面活性劑 11
2.3.1表面活性劑的性能與用途 11
2.3.2電鍍鋅之添加劑 14
2.4交流阻抗分析原理 15
2.4.1阻抗頻譜分析原理 15
2.4.2等效電路與電化學系統模擬 19
2.4.3常見電路元件之物理意義 22
2.5腐蝕行為與原理 23
2.5.1腐蝕之電化學反應 24
2.5.2腐蝕電流與腐蝕電位 26
第三章　實驗方法 28
3.1實驗藥品 28
3.2實驗設備 29
3.2.1一般電鍍 29
3.2.2超臨界電鍍 31
3.2.2後超臨界電鍍 34
3.3實驗流程 35
3.4參數設定與實驗步驟 37
3.4電流效率 44
3.5微結構分析 45
3.5.1掃描式電子顯微鏡 45
3.5.2 X-ray繞射儀 46
3.5.3交流阻抗分析儀 49
3.6性質分析 50
3.6.1薄膜厚度輪廓測度儀 50
3.6.2電化學試驗 52
3.6.3鹽霧試驗 54
第四章　結果與討論 57
4.1電流效率 57
4.2表面形貌 60
4.2.1一般表面觀察 60
4.2.2電子顯微鏡-SEM表面觀察 61
4.2.3表面粗糙度 80
4.3鍍層結構 83
4.3.1X-ray繞射儀分析 83
4.4交流阻抗分析 89
4.5腐蝕分析 92
4.5.1極化試驗 92
4.5.2鹽霧試驗 99
第五章　結論 107
5.1表面活性劑對電鍍鋅之影響 107
5.2電流密度對電鍍鋅之影響 108
5.3超臨界二氧化碳電鍍之影響 108
5.4未來展望 109
參考文獻 110

1.R. W. Mackey, “Cyanide Zinc Plating”, Modern Electroplating, The Electrochemical Society Inc., Princeton, 1942, pp. 418-435.
2.J.　Hajdu, E. B. Saubestre, “Alkaline Zinc Plating”, Modern Electroplating, The Electrochemical Society Inc.,　Princeton,1942, pp. 436-441.
3.L. D. McGraw, “Acid Zinc”, Modern Electroplating, The Electrochemical Society Inc., Princeton, 1942, pp. 442-459.
4.王大倫譯，實用電鍍學，台北：徐氏基金會出版，1991，第234-245頁。
5.R.W.Rice, J.Inst,Metals, 43,602，1930.
6.實用鍍鋅技術，實用電鍍技術全集，北京：機械出版工業社，2011，第181-184頁。
7.楊聰仁，「電鍍鋅與熱浸鋅比較」，防蝕工程，第二卷，第四期，1989，第55-61頁。
8.李清玉，三價鉻添加劑對鍍鋅鋼板抗腐蝕研究，碩士論文，高苑科技大學，高雄，台灣，2009年。
9.唐雪嬌、王福生、韓長秀、梁培玉、華成良、張寶貴，「無氰電鍍鋅新工藝試驗研究」，南開大學學報(自然科學版)，第38卷，第3期，2005年，第14-18頁。
10.M. Sone, T.-F. M. Chang, H. Uchiyama, “Crystal Growth by Electrodeposition with Supercritical Carbon Dioxide Emulsion,” INTECH Chapter 11, 2013, pp.336-340.
11.黃秋玉，應用超臨界二氧化碳電鍍鎳薄膜與奈米線之研究，碩士論文，國立中正大學化學工程研究所，嘉義、台灣，2007年。
12.H. Yoshida, M. Sone, A. Mizushima, K. Abe, X. T. Tao, S. Ichihara, and S. Miyata, “Electroplating of Nanostructured Nickel in Emulsion of Supercritical Carbon Dioxide in Electrolyte Solution,” Journal of Chemistry Letters, 2002,pp.1086-1087.
13.M.-S. Kim, J.-Y. Kim, C.-K. Kim, N.-K. Kim, “Study on the ffect of temperature and pressure on nickel-electroplating characteristics in supercritical CO2,” Chemosphere, vol. 58, 2005,pp. 459–465.
14.X.R. Ye, Y. Lin, C.M. Wai, "Decorating catalytic palladium nanoparticles on carbon nanotubes in supercritical carbon dioxide" Chem. Commun.,10 ,2003.
15.X.R. Ye, Y. Lin, C. Wang, M.H. Engelhard, Y. Wang, C.M. Wai, "Supercritical fluid synthesis and characterization of catalytic metal nanoparticles on carbon nanotubes" J. Mater. Chem. 14, 908, 2004.
16.X.R. Ye, Y. Lin, C.M. Wai, J.B. Talbot, S.H. Jin, "Supercritical fluid attachment of palladium nanoparticles on aligned carbon nanotubes" J. Nanosci. Nanotechnol. 5, 964, 2005.
17.Y. Lin, X. Cui, H.C. Chen, C.M. Wai, "Platinum/Carbon nanotube nanocomposite synthesized in supercritical fluid as electrocatalysts for low-temperature fuel cells" J. Phys. Chem. B 109, 14410, 2005.
18.C.H. Yen, K. Shimizu, Y.Y. Lin, F. Bailey, I.F. Cheng, C.M. Wai, "Chemical fluid deposition of Pt-based bimetallic nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes for direct fuel cell application" Energy Fuel 21, 2268, 2007.
19.K. Shimizu, I.F. Cheng, J.S. Wang, C.H. Yen, B. Yoon, C.M. Wai, "Water-in-supercritical CO2 microemulsion for synthesis of carbon-nanotube-supported Pt electrocatalyst for the oxygen reduction reaction" Energy Fuel 22, 2543, 2008.

20.B. Yoon, C.M. Wai, "Microemulsion-templated synthesis of carbon nanotube-supported Pd and Rh nanoparticles for catalytic applications" J. Am. Chem. Soc. 127, 17174, 2005.
21.B. Yoon, H.B. Pan, C.M. Wai, "Relative catalytic activities of carbon nanotube-supported metallic nanoparticles for room-temperature hydrogenation of benzene" The Journal of Physical Chemistry, C 113, 1520, 2009.
22.王鴻宇，於超臨界二氧化碳流體中以無電鍍方法製備鎳硼合金之研究，碩士論文，國立國立成功大學材料科學及工程學系，台南，2009年。
23.黃俊寰，利用超臨界沉積法研製有機發光二極體薄膜及特性分析，碩士論文，國立中正大學化學工程研究所碩士論文，嘉義，2010年。
24.劉庭宇，電流模式與界面活性劑對超臨界電鍍鎳鍍層之影響探討，碩士論文，國立臺北科技大學機電整合研究所，台北，2011年。
25.邱士益，超臨界二氧化碳流體電鍍鎳基複合鍍層性質之研究，碩士論文，國立國立成功大學材料科學及工程學系，台南，2011年。
26.V.C. Nguyen, C.Y. Lee, F.J. Chen, C.S. Lin, T.Y. Liu, “Study on the internal stress of nickel coating electrodeposited in an electrolyte mixed with supercritical carbon dioxide,” Surface & Coating Technology, vol. 206, 2012, pp. 3201-3207.
27.V.C. Nguyen, C.Y. Lee, L. Chang, F.J. Chen, C.S. Lin, “The Relationship between Nano Crystallite Structure and Internal Stress in Ni Coating Electrodeposited by Watts Bath Electrolyte Mixed with Supercritical CO2,” Journal of The Electrochemical Society, vol. 159, 2012, pp. D393-399.
28.王鳳英，界面活性劑的原理與應用，台北：高立圖書出版，1986年，第3-10頁。
29.肖進新、趙振國，表面活性劑應用原理，北京：化學工業出版，2003年，第4-14頁，。
30.J. H. Lindsay, T. J. O’Keefe, “Electrogalvanizing,” Modern Aspect of Electrochemistry, vol. 26, 1994, pp. 165-228.
31.A. Classen, “An improved process for the production of glossy metallic coating on metal,” Espacenet-Bibliographic data, Great Britian Patent, 1921, 186459.
32.K. Boto, “Organic Additives in Zinc Electroplating,” Electrodeposition and Surface Treatment, vol. 3, 1975, pp.77-95.
33.M. P. D’Angelo,“Zinc Plating without Cyanide: Two decades of Progress,” Plating & Surface Finishing, vol. 73, no. 9, 1986, p. 23.
34.CMS300 Electrochemical System Operator’s Manual, Gamery Instruments, Inc., USA., 1993。
35.J. B. Allen, R. F. Larry, “Electrochemical Methods”, John Wiley and Sons, Chap.9, 316, New Year, 1980。
36.http://www.ecochemie.nl/?pag=1,2014。
37.里吉(Vhlig,Herbert H.)撰/鮮祺振譯，金屬腐蝕及其控制，台北：徐氏基金會出版，1978年，第1-14頁。
38.柯賢文編著，腐蝕及其防治，台北：全華科技出版，1995年，第1-19，55-78頁。
39.白蓉生，電鍍教程，台北：徐氏基金會出版，1981年，第129-154頁。
40.方景禮著，電鍍添加劑總論，台北：傳勝出版社，1998年，第235頁。
41.大美百科全書(9)Encyclopedia Americana
42.天勵化工原料股分有限公司，鐵材鍍鋅製程，台北:三青貿易股份公司，2011年。
43.楊聰仁，電鍍鎳與無電鍍鎳實驗，材料基礎實驗（一）電鍍鎳與無電鍍鎳實驗。
44.林麗娟，「X光繞射原理及其應用」，工業材料，第八十六期，1994年，第100-109頁。
45.許樹恩、吳泰伯，「X光繞射原理與材料結構分析」，中國材料科學學會，新竹市，2004。
46.余樹楨，晶體之結構與性質，台北：國立編譯館，1987年，第57-66頁。
47.原晉廷，扣件表面粗糙度，技術論壇
48.ASTM B117 - 09 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus.
49.Q-Lab Corporation, Introduction to Cyclic Corrosion Testing from http://www.q-lab.com.
50.呂振嘉，鍍鋅鋼板之腐蝕與電化學行為，碩士論文，國立中央大學機械工程系，台灣，桃園，2008年。
51.IZA, Zinc Uses from http://www.zinc.org/basics/zinc_uses.。
52.鮮祺振，腐蝕理論與實驗，台北：徐氏基金會出版，第119-136頁，1988年。
53.P. Wang, F.-X. Zhao, Z.-Z. Zhang, “Preparation of Ultrafine Zinc Powders by DC Arc Plasma Evaporation Method,” The Chinese Journal of Nonferrous Metal, vol. 21, no. 9, 2011, pp. 2236-06.
54.劉國雄、鄭晃忠、李勝隆、林樹均、葉均蔚，工程材料科學(新版)，台北：全華科技圖書，2006年，第353-378頁。
55.S.-T. Chung, H.-C. Huang, S.-J. Pan, W.-T. Tsai, P.-Y. Lee, “Material characterization and corrosion performance of nickel electroplated in supercritical CO2 fluid,” Corrosion Science, vol. 50, 2008, pp. 2614-2619.
56.S.-T. Chung, W.-T. Tsai, “Effect of Pressure on the Electrode Position of Nanocrystalline Ni-C in Supercritical CO2 Fluid”, Thin Solid Films, vol. 518, 2010, pp. 7236-7239.
57.E. Michaelis, D. Wo‥ hrle , J. Rathousky , M. Wark ,“Electrodeposition of porous zinc oxide electrodes in the presence of sodium lauryl sulfate” Thin Solid Films 497, 2006, 163 – 169.