臺灣博碩士論文加值系統

本論文期望以簡單的合成方法，合成具有立體空腔的剛性大環結構MC1、MC2、MC3、MC4、MC5、MC6，並探討其光物理性質，電化學性質與結合金屬銀離子之特性。
本論文以鈴木耦合反應 (Suzuki coupling reaction)，成功合成苯環橋接之二苯并[a,l]蒽及二苯并[a,j]并四苯衍生之大環分子MC1、MC4，將其繼續進行分子內麥克默里耦合反應可合成MC2、MC5，然而由於其溶解度較低，使純化過程難以進行。
針對化合物MC1、MC2、MC4、MC5的結構、光物理性質、電化學性質和二苯基取代的化合物28、29做進一步的比較及探討，發現MC4、MC5相較於MC1、MC2有紅移的現象，且能隙較小，而MC1、MC4與28、29則無明顯位移，能隙相近。將MC1、MC2、MC4加入過量三氟甲磺酸銀，於質譜皆測得與單個銀離子結合的訊號，於核磁共振光譜有明顯化學位移，光物理性質上雖然具有強度變化，但是沒有觀察到固定趨勢。
最後嘗試將MC2進行溴化反應期望得到化合物20，再進一步合成MC3，然而在質譜沒有觀察到產物。轉而進行另一路徑，先以小分子測試α-酮基的烯化反應及麥克默里耦合反應，可惜的是，低轉換率及產率使此方法無法有效應用於MC2。
儘管無法成功合成目標產物，我們仍合成出一系列新穎大環化合物。以本論文的條件為基礎，如何在大環結構上做更多官能基的修飾，或有效的使其π共軛系統得以延伸，並嘗試不同金屬離子與大環的結合，是未來可以發展的重點。

Herein we reported the syntheses of a new class of dibenzo[a,j]anthracene and dibenzo[a,l]tetracene-based macrocycle receptors. MC1 and MC4 was prepared through the Suzuki coupling of their precursors 14 and 19, whih can be extended by the intramolecular McMurry coupling reaction to synthesize MC2 and MC5. Furthermore, the photophysical and electrochemical properties were investigated via UV-Vis spectroscopy, fluorescence spectroscopy and cyclic voltammetry. We also illustrated the characterization of macrocycles binding with the metal ions via 1HNMR, MALDI-TOF-MS, and photophysical properties. Based on this thesis, the further research will be continued to extend the π-conjugated system of macrocycles as well as exploring the selectivity of binding among various metal cations.

目錄
中文摘要 I
英文摘要 IV
謝誌 XI
目錄 XII
圖目錄 XIV
表目錄 XVII
壹、 前言 1
一、二苯并[a,j]蒽及二苯并[a,l]稠四苯 1
二、剛性大環分子 2
三、二苯基乙烯三角體 (Stilbenoprismands, 4) 4
四、研究動機 7
貳、結果與討論 9
一、合成步驟與探討 9
1.化合物MC1、MC2之合成路徑 9
2.化合物MC4、MC5之合成路徑 14
3.化合物MC3之合成設計 19
二、反應機構探討 25
1.分子內六員合環 25
2.麥克默里耦合反應 26
三、質譜分析 28
四、核磁共振光譜分析 30
五、光物理性質分析 34
1.二苯并蒽及二苯并稠四苯衍生物 34
2.大環分子與銀離子之反應 37
六、電化學性質分析 40
參、結論 42
肆、實驗 43
一、試劑名稱與縮寫對照表 43
二、實驗儀器及部分細節 44
三、實驗操作 46
伍、參考文獻 64
陸、附錄 66
一、NMR光譜 66
二、光物理性質 85
三、電化學性質 88
四、質譜 92
圖目錄
圖一、二苯并[a,j]蒽及二苯并[a,l]稠四苯 1
圖二、2009年報導化合物1之合成 1
圖三、1960年報導大環化合物2之合成 2
圖四、2008年報導大環分子3之合成 3
圖五、二苯基乙烯三角體 (Stilbenoprismands) 4
圖六、化合物5的合成 5
圖七、化合物5-Ag+分子內交換 6
圖八、Stilbenoprismand的合成 6
圖九、化合物4-Ag+、5分子間的銀離子轉移 7
圖十、大環化合物 8
圖十一、化合物MC2之合成路徑 10
圖十二、合成化合物10 11
圖十三、合成化合物12 11
圖十四、合成化合物13 12
圖十五、合成化合物14 13
圖十六、合成化合物MC1 13
圖十七、合成化合物MC2 14
圖十八、化合物MC5之合成路徑 15
圖十九、合成化合物16 16
圖二十、合成化合物17 16
圖二十一、合成化合物18 17
圖二十二、合成化合物19 17
圖二十三、合成化合物MC4 18
圖二十四、合成化合物MC5 19
圖二十五、化合物MC3之合成路徑 19
圖二十六、化合物22之合成路徑 20
圖二十七、嘗試合成化合物20 22
圖二十八、羰基化合物的烯化反應測試 23
圖二十九、羰基化合物的還原耦合反應測試 23
圖三十、三烯化合物的分子內合環測試 24
圖三十一、化合物14的反應機構推測 25
圖三十二、化合物MC2的反應機構推測 26
圖三十三、大環分子MC1及MC2 28
圖三十四、合成大環分子MC7 29
圖三十五、大環分子MC4 29
圖三十六、MC1-Ag+核磁共振光譜 30
圖三十七、MC2-Ag+核磁共振光譜 31
圖三十八、MC7-Ag+核磁共振光譜 32
圖三十九、MC4-Ag+核磁共振光譜 33
圖四十、合成化合物28、29 34
圖四十一、二苯并蒽衍生物紫外光-可見光吸收光譜及光致發光光譜 34
圖四十二、二苯并蒽衍生物紫外光-可見光吸收光譜及光致發光光譜 35
圖四十三、MC1、MC2、28、29光物理性質比較 36
圖四十四、MC1-Ag+ 吸收及放光光譜 38
圖四十五、MC2-Ag+ 吸收及放光光譜 38
圖四十六、MC4-Ag+吸收及放光光譜 38
圖四十七、電化學性質分析 40

表目錄
表一、光物理性質分析 37
表二、電化學性質分析 40

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