臺灣博碩士論文加值系統

現今鋰離子電池已變成人們生活中的必需品，並充次於各式各樣的電子3C產品中是人們仰賴的儲能原件之一，因其具備高能量密度、長循環壽命、低自放電率等優勢，使其占有舉足輕重的地位，但仍有許多部份需要改善，來達到提升電池循環壽命並降低電池生產成本的目標。本研究主要分為兩大部分，第一部分藉由添加硼系電解液添加劑BAME、PBAME、EAME來改善磷酸亞鐵鋰電池於不同環境中的循環壽命，由循環伏安及交流阻抗等電化學分析結果發現添加劑能有效抑制電池於循環過程中的阻抗增生，接著由X射線電子能譜及傅立葉轉換紅外線光譜分析發現添加劑能降低磷酸亞鐵鋰電極表面LiF及Li2CO3生成，進而降低電池電阻及電極極化現象發生，使鋰離子於極片表面的擴散速率獲得提升及電池循環壽命獲得改善；第二部份針對黏著劑進行探討，因為除了活性材料本身的特性會影響電池特性，黏著劑也是攸關電池整體特性優劣的重要關鍵，黏著劑除將活性物質與導電碳黏附於基材上，對於電化學穩定性也是相當重要。目前黏著劑可分為兩大系統，其一為使用N-甲基吡咯烷酮 (N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)搭配聚偏氟乙烯( Polyvinylidene fluoride，PVDF )之有機系系統；另一系統使用水作為主要溶劑搭配苯乙烯丁二烯橡膠 (Styrene butadiene rubber，SBR) 及羧甲基纖維素鈉 (Carboxymethyl cellulose，CMC)。兩種系統相比之下，使用水系黏著劑製程具備許多優勢，因其無溶劑回收問題，符合環保要求、低成本和不燃性等特性，研究將使用奇美實業合成之SBR (BN-821)，進行相關混料操作與配方改善，並探討其電化學特性，藉以發展出最佳之水系黏著劑，由18650的電池測試結果顯示BN-821表面官能基修飾有助於提升電池高溫及低溫循環壽命，希望藉由此項特性取代有機系製程應用於石墨負極材料中。

In recent years, lithium-ion batteries (LIBs) are currently the most widely applied power source in personal electronics. With the increasing functions of the applications, applications require more stringent performances that include high energy density, high power density, low cost, and long cycle life. To meet the increasing demand on high-performance LIBs more researches are necessary. This study has two parts. The first part forcus on boron-based electrolyte additives, BAME, PBAME and EAME to improve the cycle life of lithium iron phosphate batteries. The experimental results show the interfacial impedances of the lithium iron phosphate electrodes in the cell with boron-base additives were smaller than those without additives based on the cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy analysis. That means the boron-based electrolyte additive enhanced the ion conductivity of SEI film, thus reducing the polarization of lithium iron phosphate electrode. The second part discusses the effect of binder on LIBs performance. Polyvinylidene fluoride (PVDF) has been so far widely used as a binder for typical LIBs. However, there are still several of PVDF disadvantages including high cost, use of hazardous N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) organic solvent, and sensitive humidity in processing. On the other hand, water-soluble binders such as carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene (SBR) use water as the processing solvent, This means an environmentally friendly and lower cost LIB manufacturing process can be established since solvent recycling is not necessary. Through the study, it is found CHEMEI synthesis (SBR) BN-821 can improve the cell’s cycle life at low temperature and high temperature. Due to these advantages, water-soluble binders have gradually replaced conventional PVDF binders in LIB graphite based anode electrode.

目 錄
摘 要 i
Abstract ii
誌 謝 iii
目 錄 iv
圖目錄 vi
表目錄 ix
第一章 鋰電池簡介 1
1-1. 鋰離子電池產業發展 1
1-2. 鋰離子電池組成及工作原理 2
1-2-1. 鋰離子電池正極材料介紹 4
1-2-2. 鋰離子電池材料介紹 5
1-2-3. 鋰離子電池隔離膜介紹 7
1-2-4. 鋰離子電池電解液介紹 8
1-2-5. 鋰離子電池電解液添加劑介紹 9
第二章 硼系電解液添加劑應用於磷酸亞鐵鋰電池 10
2-1. 研究動機 10
2-2. 文獻回顧 11
2-3. 實驗架構與方法 16
2-3-1. CR2032鈕扣型電池測試 17
2-3-2. 18650圓筒型電池測試 19
2-3-3. 電化學阻抗分析 20
2-3-4. 循環伏安測試與分析 20
2-3-5. 傅立葉轉換紅外線光譜儀 20
2-3-6. 掃描式電子顯微鏡 21
2-3-6. X射線電子能譜 22
2-4. 結果與討論 22
2-4-1. CR2032鈕扣型電池及電化學特性測試 23
2-4-2. 18650圓筒型電池循環壽命測試 33
2-4-3. 掃描式電子顯微鏡分析 38
2-4-4. 傅立葉轉換紅外線光譜儀分析 39
2-4-5. X射線電子能譜儀分析 42
2-4-6. 小結論 43
第三章 水系黏著劑應用於鋰離子電池 44
3-1. 研究動機 44
3-2. 文獻回顧 44
3-3. 實驗架構與方法 47
3-3-1. SBR表面形貌及材料物性分析 47
3-3-2. SBR膜吸收度及膨潤度測試 48
3-3-3. 極片附著測試 49
3-3-4. 電池組裝與測試 49
3-4. 結果與結論 50
3-4-1. SBR表面形貌及材料物性分析 50
3-4-2. 金屬離子及非金屬離子殘留分析 51
3-4-3. SBR膜吸收度及膨潤度測試 52
3-4-3. 極片製備及附著測試 55
3-4-4. CR2032鈕扣型電池測試 58
3-4-5. 18650圓筒型電池測試 62
3-5. 小結論 67
第四章 結結 68
參考文獻 70
圖目錄

圖 1. 全球鋰離子二次電池的市場需求量示意圖 1
圖 2. 鋰離子電池充放電原理示意圖 3
圖 3. 2005~2012年全球鋰電池正極材料技術產量市占圖 4
圖 4. 傳統碳材分類圖 6
圖 5. 新型高容量碳粉 6
圖 6. 碳原子排列示意圖 7
圖 7. SEI膜形成機制示意圖 9
圖 8. 電池壽命曲線圖及SEM影像圖 11
圖 9. 充放電曲線圖、電池壽命曲線圖及TEM影像圖 12
圖 10. 不同充放電階段鋰金屬析出示意圖 13
圖 11. 交流阻抗測試分析圖 14
圖 12. 不同電解液配方及測試溫度之充放電曲線圖 15
圖 13. 實驗架構圖 16
圖 14. CR2032鈕扣型電池示意圖 18
圖 15. 鈕扣型電池製作流程圖 18
圖 16. 18650圓柱型電池製作流程圖 19
圖 17. 第一圈充放電曲線圖 23
圖 18. 磷酸亞鐵鋰循環伏安測試圖 24
圖 19. 交流阻抗等校電路圖 25
圖 20. 磷酸亞鐵鋰交流阻抗測試圖 26
圖 21. 充放電循環測試圖 28
圖 22. SEI膜反應機制示意圖 29
圖 23. 介相石墨充放電曲線圖 30
圖 24. 介相石墨循環伏安測試圖 31
圖 25. 介相石墨室溫循環測試圖 31
圖 26. 介相石墨交流阻抗測試圖 32
圖 27. 磷酸亞鐵鋰/介相石墨首次充放電曲線圖 33
圖 28. 磷酸亞鐵鋰/介相石墨充放電循環測試圖 35
圖 29. 電解液結冰測試圖 35
圖 30. 充放電曲線圖充電曲線圖 37
圖 31. 磷酸亞鐵鋰SEM影像圖 38
圖 32. 磷酸亞鐵鋰FTIR分析光譜圖 39
圖 33. 磷酸亞鐵鋰FTIR分析光譜圖 40
圖 34. 介相石墨FTIR分析光譜圖 41
圖 35. 介相石墨表面SEI膜形成機制示意圖 41
圖 36. X射線電子能譜圖 42
圖 37.黏結劑的結構 45
圖 38. 不同順序添加CMC、SBR對粉料分散之影響示意圖 46
圖 39. 實驗架構圖 47
圖 40. TEM結構圖 48
圖 41. 圓棒測試圖 49
圖 42. SBR之TEM影像圖 50
圖 43. 極片之電解液膨潤度測試圖 53
圖 44. 極片製作流程圖 55
圖 45. 混料過程示意圖 56
圖 46. CMC含量與黏度關係圖 57
圖 47. 不同活性粉料及SBR極片附著拉伸測試 57
圖 48. SEI反應結構圖 58
圖 49. 不同電解液對不同SBR黏著劑之循環測試圖 59
圖 50. 不同比例之羧甲基纖維素室溫循環測試圖 60
圖 51. 不同羧甲基纖維素第一圈充放電曲線圖 61
圖 52. 不同羧甲基纖維素室溫循環測試圖 61
圖 53. 充放電曲線圖 63
圖 54. 高溫循環測試圖 64
圖 55. 高溫循環測試線性回歸圖 65
圖 56. 室溫循環測試圖 66
圖 57. 低溫循環測試圖 66


















表目錄
表 1. 正極材料比較表 5
表 2. 鋰鹽比較表 8
表 3. 磷酸亞鐵鋰第一圈充放電電容量比較表 24
表 4. 磷酸亞鐵鋰循環伏安測試比較表 25
表 5. Nyquist磷酸亞鐵鋰回歸阻抗參數表 26
表 6. 介相石墨充放電電容量比較表 30
表 7. Nyquist介相石墨回歸阻抗參數表 32
表 8. 18650全電池充放電電容量比較表 34
表 9. SBR粒徑、固含量、pH值比較表 51
表 10. 金屬離子殘留分析表 52
表 11. 非金屬離子殘留分析表 52
表 12. SBR膜之電解液吸收率分析表 54
表 13. SBR膜之電解液膨潤度分析表 54
表 14. 不同羧甲基纖維素第一圈充放電電容量比較表 61
表 15. 全電池第一圈充放電電容量比較表 63

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