臺灣博碩士論文加值系統

鈣鈦礦太陽能電池中電洞傳輸材料是相當重要的一部分，而電洞傳輸材料由幾種不同類型的分子合成，例如：無機材料、有機高分子及有機小分子。其中有機小分子因為其合成過程對環境污染較低以及整體所需成本也不高，使得許多科學家致力於以有機小分子合成電洞傳輸材料，然而傳統合成的方法需較多且複雜的步驟。於本文中將介紹具有步驟經濟效益之策略來合成小分子有機電洞材料，利用鈀催化直接碳氫鍵芳香環化反應，合成以各式推電子 (Donor) 與3,4-二氧乙烯噻吩所形成的小分子有機電洞傳輸材料，且此方法可將反應步驟從先前傳統人名反應中的三個步驟減少到只需要一個步驟就可完成。本文中將合成的一系列D-π-D形式的小分子有機電洞傳輸材料應用於鈣鈦礦太陽能電池 (PSCs) 上，並且比較不同推電子 (Donor) 之間對於鈣鈦礦太陽能電池 (PSCs) 之光電轉換效率的影響。其中以電洞傳輸材料PY01應用在鈣鈦礦太陽能電池 (PSCs) 之光電轉換效率為10.26 % 最為突出。這項研究可給予材料科學家們新的思維，可利用更加經濟實惠、更少合成步驟的方法合成具功能性的有機小分子。

Because of the exceptional stability and electron-donating ability of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), a series of EDOT-based Hole Transporting Materials (HTM) are synthesized by Pd-catalyzed direct C-H (hetero) arylations in good yields. This report provides a broad substrate scope of symmetric D--D type HTMs combining EDOT with various donor groups, such as triphenylamine, carbazole and phenothiazine. For applications in Perovskite solar cells (PSCs), PY01 gives a Voc of 0.93 V, a Jsc of 17.78 mA/cm2, and a FF of 62%, which corresponds to an overall power conversion efficiency (PCE) of 10.23%. Its HOMO level of -5.23 eV is slightly lower than that of Spiro-OMeTAD (-5.21eV). This work is expected to introduce a practical and step-economical synthetic route to access High-efficiency Hole Transporting Materials.

摘要 i
Abstract ii
謝誌 iv
目錄 iv
圖目錄 vi
表目錄 x
化合物對照表 xi
一、緒論 1
1-1太陽能 1
1-2 染料敏化太陽能電池 2
1-3 光敏化劑 (染料) 2
1-4 染料敏化太陽能電池的種類 3
1-5 固態染料敏化太陽能電池 8
1-6 鈣鈦礦太陽能電池 9
1-7 電洞傳輸材料 (Hole Transporting Material, HTM) 11
二、研究動機 22
三、結果與討論 24
3-1尋找碳氫鍵芳香環化之最佳化反應條件 24
3-2 合成各式對稱型電洞傳輸材料(以三苯胺為末端基) 25
3-3 合成各式對稱型電洞傳輸材料(以咔唑為末端基) 27
3-4合成各式對稱型電洞傳輸材料(以吩噻嗪為末端基) 30
3-5電洞傳輸材料於鈣鈦礦太陽能電池之應用 33
3-6電洞傳輸材料於鈣鈦礦太陽能電池之應用 46
3-7 電洞傳輸材料於鈣鈦礦太陽能電池之應用 52
四、結論與展望 57
五、儀器設備與藥品溶劑 58
5-1實驗儀器 58
5-2藥品與溶劑 61
六、Supporting Information 62
6-1 General Information 62
6-2 Device fabrication of Perovskite solar cells (PSCs) 63
6-3 General Procedure for the EDOT-Based HTMs Synthesis 65
七、參考文獻 95

[1] Gerischer, H.; Michel-Beyerle, M. E.; Rebentrost, F.; Tributsch, H. Electrochimica Acta 1968, 13, 1509-1515.
[2] Tsubomura, H.; Matsumura, M.; Nomura, Y.; Amamiya, T. Nature 1976, 261, 402-403.
[3] O'regan, B.; Grätzel, M. Nature 1991, 353, 737-740
[4] Nazeeruddin, M. K.; Angelis, F. D.; Fantacci, S.; Selloni, A.; Viscardi, G.; Liska, P.; Ito, S.; Takeru, B.; Grätzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835-16847.
[5] Nazeeruddin, M. K.; Péchy, P.; Renouard, T.; Zakeeruddin, S. M.; Humphry-Baker, R.; Comte, P.; Liska, P.; Cevey, L.; Costa, E.; Shklover, V.; Spiccia, L.; Deacon, G. B.; Bignozzi, C. A.; Grätzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1613-1624.
[6] Wang, P.; Zakeeruddin, S. M.; Moser, J. E.; Nazeeruddin, M. K.; Sekiguchi, T.; Grätzel, M. Nat. Mater. 2003, 2, 402-407.
[7] Hara, K.; Tachibana, Y.; Ohga, Y.; Shinpo, A.; Suga, S.; Sayama, K.; Sugihara, H.; Arakawa, H. Sol. Energy Mater. Sol Cells 2003, 77, 89-103.
[8] Hara, K.; Kurashige, M.; Dan-oh, Y.; Kasada, C.; Shinpo, A.; Suga, S.; Sayama, k.; Arakawa, H. New J. Chem. 2003, 27, 783-785.
[9] Tiwari, A.; Boukherroub, R.; Sharon, M.; Venkateswararao, A.; Thomas, K. R. Solar Cell Nanotechnology 2013, 41-96.
[10] Mahmood, A. Solar Energy 2016, 123, 127-144.
[11] Huang, Z.-S.; Meier, H.; Cao, D. J. Mater. Chem. C 2016, 4, 2404-2426.
[12] Li, R.; Lv, Z.; Shi, D.; Zhou, D.; Cheng, Y.; Zhang, G.; Wang, P. J Phys Chem C 2009, 113, 7469-7479.
[13] Ho, P.-Y.; Siu, C.-H.; Yu, W.-H.; Zhou, P.; Chen, T.; Ho, C.-L.; Lee, L. T. L.; Feng, Y.-H.; Liu, J.; Han, K.; Lo, Y. H.; Wong, W.-Y. J. Mater. Chem. C 2016, 4, 713-726.
[14] Zhu, W.; Wu, Y.; Wang, S.; Li, W.; Li, Z.; Chen, J.; Wang, Z.-S.; Tian, H. Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 756-763.
[15] Zeng, W.; Cao, Y.; Wang, Y.; Shi, Y.; Zhang, M.; Wang, F.; Pan, C.; Wang, P. Chem. Mater. 2010, 22, 1915-1925.
[16] Pei, K.; Wu, Y.; Islam, A.; Zhang, Q.; Han, L.; Tian, H.; Zhu, W. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 4986-4995.
[17] Zhu, H.; Wu, Y.; Liu, J.; Zhang, W.; Zhu, W.-H. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 10603-10609.
[18] Yanagida, S.; Yu, Y.; Manseki, K. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1827–1838.
[19] Bach, U.; Lupo, D.; Comte, P.; Moser, J. E.; Weissörtel, F.; Salbeck, J.; Spreitzer, H.; Grätzel, M. Nature 1998, 395, 583-585.
[20] Chung, I.; Lee, B.; He, J.; Chang, R. P.; Kanatzidis, M. G. Nature 2012, 485, 486-490.
[21] Hsu, C.-Y.; Chen, Y.-C.; Lin, R. Y.-Y.; Ho, K.-C.; Lin, J. T. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 14099-14109.
[22] Kojima, A.; Teshima, K.; Shiral, Y.; Miyasaka, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050-6051.
[23] Im, J.-H.; Lee, C.-R.; Lee, J.-W.; Park, S.-W.; Park, N.-G. Nanoscale 2011, 3, 4088.
[24] Lee, M. M.; Teusher, J.; Miyasaka, T.; Murakami, T. N.; Snaith, H. J. Science 2012, 338, 643.
[25] Ogomi, Y.; Morita, A.; Tsukamoto, S.; Saitho, T.; Fujikawa, N.; Shen, Q.; Toyoda, T.; Yoshino, K.; Pandey, S. S.; Ma, T.; Hayase, S. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 1004-1011.
[26] Hu, Y.; Schlipf, J.; Wussler, M.; Petrus, M. L.; Jaegermann, W.; Bein, T.; Buschbaum, P.; Docampo, P. ACS Nano 2016, 10, 5999-6007.
[27] Ma, S.; Zhang, H.; Zhao, N.; Cheng, Y.; Wang, M.; Shen, Y.; Tu, G. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 12139-12144.
[28] Hu, Z.; Fu, W.; Yan, L.; Miao, J.; Yu, H.; He, Y.; Goto, O.; Chen, H. M.; Huang, W. Chem. Sci. 2016, 7, 5007.
[29] Yang, W. S.; Noh, J. H.; Jeon, N. J.; Kim, Y. C.; Ryu, S.; Seo, J.; Seok, S. I. Science 2015, 348, 6240.
[30] Lv, M.; Zhu, J.; Huang, Y.; Li, Y.; Shao, Z.; Xu, Y.; Dai, S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 17482-17488.
[31] Wu, Q.; Xue, C.; Li, Y.; Zhou, P.; Liu, W.; Zhu, J.; Dai, S.; Zhu, C.; Yang, S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 28466-28473.
[32] Ishii, K.; Fujita, M.; Sasaki, T.; Minola, M.; Dellea, G.; Mazzoli, C.; Kummer, K.; Ghiringhelli, G.; Braicovich, L.; Tohyama, T.; Tsutsumi, K.; Sato, K.; Kajimoto, R.; Ikeuchi, K.; Yamada, K.; Yoshida, M.; Kurooka, M.; Mizuki, J. Nat. Commun. 2014, 5, 1−6.
[33] Gao, P.; Cho, K. T.; Abate, A.; Grancini, G.; Reddy, P. Y.; Srivasu, M.; Adachi, M.; Suzuki, A.; Tsuchimoto, K.; Grätzel, M.; Nazeeruddin, M. K. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 27083-27089.
[34] Chen, H.-W., Huang, T.-Y.; Chang, T.-H.; Sanehira, Y.; Kung, C.-W.; Chu, C.-W.; Ikegami, M.; Miyasaka, T.; Ho, K.-C. Sci. Rep. 2016, 6, 34319.
[35] Yang, W. S.; Noh, J. H.; Jeon, N. J.; Kim, Y. C.; Ryu, S.; Seo, J. Science 2015, 348, 1234-1237.
[36] Hu, Z.; Fu, W.; Yan, L.; Miao, J.; Yu, H.; He, Y.; Goto, O.; Meng, H.; Chen, H.; Huang, W. Chem. Sci. 2016, 7, 5007-5012.
[37] Arora, N.; Orlandi, S.; Dar, M. I.; Aghazada, S.; Jacopin, G.; Cavazzini, M.; Mosconi, E.; Gratia, P.; Angelis, F. D.; Pozzi, G.; Grätzel, M.; Nazeeruddin, M. K. ACS Energy Lett. 2016, 1 107-112.
[38] Cho, A. N.; Chakravarthi, N.; Kranthiraja, K.; Reddy, S. S.; Kim, H.-S.; Jin, S.-H.; Park, N.-G. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 7603-7611.
[39] Zhang, J.; Xu, B.; Johansson, M. B.; Hadadian, M.; Baena, J. P. C.; Liu, P.; Hua, Y.; Vlachopoulos, N.; Johansson, E. M. J.; Boschloo, G.; Sun, L.; Hagfeldt, A. Adv. Energy Mater. 2016, 1502536.
[40] Lim, K.; Kang, M.-S.; Myung, Y.; Seo, J.-H.; Banerjee, P.; Marks, T. J.; Ko, J. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 1186-1190.
[41] Petrikyte, L.; Zimmermann, I.; Rakstys, K.; Daskevicience, M.; Malinauskas, T.; Jankaukas, V.; Getautis, V.; Nazeeruddin, M. K. Nanoscale 2016, 8, 8530-8535.
[42] Liu, X.; Kong, F.; Guo, F.; Cheng, T.; Chen, W.; Yu, T.; Chen, J.; Tan, Z.; Dai, S. Dyes Pigm. 2017, 139, 129-135.
[43] Li, H.; Fu, K.; Hagfeldt, A.; Grätzel, M.; Mhaisalkar, S. G.; Grimsdale, A. C. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4085-4088.
[44] Wang, H.; Sheikh, A. D.; Feng, Q.; Li, F; Chen, Y.; Yu, W.; Alarousu, E.; Ma, C.; Haquy, M. A.; Shi, D.; Wang, Z.-S.; Mohammed, O. F.; Bakr, O. M.; Wu, T. ACS Photonics 2015, 2, 849-855.
[45] Chen, J.; Chen, B. X.; Zhang, F.-S.; Yu, H.-J.; Ma, S.; Kuang, D.-B,; Shao, G.; Su, C.-Y. Chem. Asian J. 2016, 11, 1043-1049.
[46] Medina, B. M.; Wasserberg, D.; Meskers, S. C. J.; Osteritz, E. M.; Bäuerle, P.; Gierschner, J. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 13282-13286.
[47] Liu, C.-Y.; Zhao. H.; Yu, H.-H. Org. Lett., 2011, 13, 4068-4071.
[48] Li, Z; Yang, M.; Park, J.-S.; Wei, S.-H.; Berry, J. J.; Zhu, K. Chem. Mater. 2016, 28, 5702-5709.
[49] Tachikawa, T.; Karimata, I.; Kobori, Y. J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 3195.
[50] 國立交通大學電子物理學系 2009年徐瑋廷之碩士論文
[51] Shi, D.; Adinolfi, V.; Comin, R.; Yuan, M.; Alarousu, E.; Buin, A.; Chen, Y.; Hoogland, S.; Rothenberger, A.; Katsiev, K.; Losovyj, Y.; Zhang, X.; Dowben, P. A.; Mohammed, O. F.; Sargent, E. H.; Bakr, O. M. Science 2015, 347, 519.
[52] Mazza, M. M. A.; Yamazaki, S.; Mai, D. X.; Padgaonkar, S.; Peurifoy, S.; Goncalves, A.; Wu, Y.-L.; Hu, Q.; Scott, A. M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 4588-4596.
[53] Perera, I. R.; Gupta, A.; Xiang, W.; Daeneke, T.; Bach, U.; Evans, R. A.; Ohlin, C. A.; Spiccia, L. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 12021-12028.
[54] Chen, M.; Nie, H.; Song, B.; Li, L.; Sun, J. Z; Qin, A.; Tang, B. Z. J. Mater. Chem. C 2016, 4, 2901-2908.
[55] Planells, M.; Abate, A.; Hollman, D. J.; Stranks, S. D.; Bharti, V.; Gaur, J.; Mohanty, D.; Chand, S.; Snaith, H. J.; Robertson, N. J. Mater. Chem. A 2013, 1, 6949-6960.
[56] Robson, K. C. D.; Hu, K.; Meyer, G. J.; Berlinguette, C. P. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1961-1971.
[57] Yamaguchi, T.; Matsusaki, Y.; Tada, N.; Miura, T.; Itoh, A. Photochem. Photobiol. Sci. 2013, 12, 421-431.
[58] Zhou, J.; Chen, P.; Wang, X.; Wang, Y.; Li, F.; Yang, M.; Huang, Y.; Yu, J.; Lu, Z. Chem. Commun. 2014, 50, 7586-7589.
[59] Vasu, D.; Yorimitsu, H.; Osuka, A. Angew. Chem. 2015, 127, 10372-10376.
[60] Mao, M.; Ren, M.-G.; Song, Q.-H. Chem. Eur. J. 2012, 18, 15512-15522.
[61] Wang, Y.; Wang, H.; Li, H.; Sun, H. Dalton Trans. 2015, 44, 615-629.
[62] Maglione, C.; Carella, A.; Centore, R.; Chavez, P.; Leveque, P.; Fall, S.; Leclerc, N. Dyes Pigm. 2017, 141, 169-178.
[63] Salunke, J. K.; Wong, F. L.; Feron, K.; Manzhos, S.; Lo, M. F.; Shinde, D.; Patil, A.; Lee, C. S.; Roy, V. A. L.; Sonar, P.; Wadgaonkar, P. P. J. Mater. Chem. C 2016, 4, 1009-1018.
[64] Menichetti, S.; Cecchi, S.; Procacci, P.; Innocenti, M.; Becucci, L.; Franco, L.; Viglianisi, C. Chem. Commun. 2015, 51, 11452-11454.
[65] Chang, Y. J.; Chou, P.-T.; Lin, S.-Y.; Watanabe, M.; Liu, Z.-Q.; Lin, J.-L.; Chen, K.-Y.; Sun, S.-S.; Liu, C.-Y.; Chow, T. J. Chem. Asian J. 2012, 7, 572-581.