臺灣博碩士論文加值系統

導電高分子是一種具導電性的高分子聚合物，當聚合物的分子鏈上具有單鍵及雙鍵交替的共軛(Conjugation)結構時，非定域化(Delocalized)電子可沿著分子鏈移動而導電，導電高分子都屬於這種共軛高分子。常見的導電高分子有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及它們的衍生物。導電高分子具有獨特的光電性質與半導體特性，成為目前熱門的高分子光電材料。
聚噻吩(Polythiophene)具有高分子質輕且導電度高的特性，對於高分子太陽能電池而言，是一個很重要的材料。當太陽能電池在照射太陽光的期間，聚噻吩的熱穩定性是一個很重要的原因。因此，本篇將合成一新型的聚噻吩，而此共聚物明顯的會比未修飾過的聚噻吩要來的穩定。實驗過程中，將合成出帶有羧化物官能基的聚噻吩，其物理性質可由傅立葉轉換紅外光譜儀、紫外光可見光光譜儀及核磁共振儀得知。而其熱穩定性是因為經過矽氧烷(Siloxane)反應後所產生的交聯作用的緣故。
使用羧酸噻吩與噻吩合成交替共聚合物(Alternating copolymer)，以四點探針及傅立葉轉換紅外光譜儀測其導電度及結構，主要是研究交替共聚物對導電性質之影響，研究發現交替共聚合物之導電度為隨機共聚合物(Random copolymer)的十倍。

Conjugate polymers are organic polymers that conduct electricity. Such compounds may have metallic conductivity or can be semiconductors. The biggest advantage of conductive polymers is their processability, mainly by dispersion.
Polythiophene is a very important material that is used in polymer solar cell. The thermal stability is very important for solar cell during the irradiation of the sun. Therefore, a new type of polythiophene is synthesized. The copolymer manifest better stability than the unmodified polythiophene. In this experiment, polythiophene with carboxylate functional groups is synthesized. Their physical properties are investigated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, UV-Visible Spectroscopy, and Nuclear Magnetic Resonance. The thermal stability is due to the crosslinking reaction occurred after the siloxane freatments.
Use carboxylate thiophene and thiophene to synthesize alternating copolymer. Their physical properties are investigated by Four-point probe Conductivity Meter and Fourier Transform Infrared Spectroscopy.

目錄

中文摘要…………………………………………………………………………………i
英文摘要………………………………………………………………………………...ii
誌謝……………………………………………………………………………..………iii
目錄……………………………………………………………………………………..iv
圖目錄…………………………………………………………………………………viii
表目錄…………………………………………………………………………………..xi

[第一部份] 噻吩交替共聚合物之光電研究
第一章 緒論………………………………………………………………………….....2
1.1 前言…………………………………………………………………………....2
1.2 導電高分子之導電機構……………………………………………………....5
1.2.1 古典半導體之帶結構理論………………………………………….....5
1.2.2 導電高分子之帶結構理論…………..…………………………….......6
1.3 導電高分子之應用……..…………………………………………………......8
1.4 有機矽氧烷高分子…………………………………………………..……....10
1.5 太陽能電池…..………………………………………………………………11
1.6 有機太陽能電池工作原理……………………..…………………...……….14
第二章 聚噻吩之介紹………………………………………………………….....…..17
2.1 聚噻吩之結構與聚合方式………………………………………………..…17
2.2 聚噻吩之反應機構…………………………………………………..………21
2.3 聚噻吩之導電機制…………………………………………………….…….23
2.4 聚噻吩之掺雜理論…………………………………………………………..26
2.5 研究動機……………………………………………………………….…….28
第三章 實驗合成…………………………………………………………………...…29
3.1 聚羧酸噻吩之合成…………………………………………………………..29
3.1.1 實驗藥品……………………………………………………………...29
3.1.2 實驗儀器……………………………………………………………...30
3.1.2.1 傅立葉轉換紅外光光譜儀 (FT-IR Spectrophotometer)……30
3.1.2.2 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance)…………..31
3.1.2.3 四點探針 (Conductivity Meter)……………………………..31
3.1.2.4 粉末式X光繞射儀 (Powder X-ray Diffractometer)……….32
3.1.3 聚羧酸噻吩及其共聚物之合成……………………………………...35
3.1.3.1 Methyl-2-bromothiophene-3-carboxylate單體之合成…….....35
3.1.3.2 Trimethyl(thiophen-2-yl)stannane單體之合成……………….35
3.1.3.3 Methyl-2,2’-bithiophene-3-carboxylate單體之合成………....36
3.1.3.4 Poly (2,2’-bithiophene-3-carboxylic acid)之合成……………37
3.2 聚矽氧烷噻吩之合成………………………………………………………..39
3.2.1 實驗藥品……………………………………………………………...39
3.2.2 實驗儀器………………………………………………………….......39
3.2.2.1 紫外光可見光光譜儀 (UV-Visible Spectrometer)………….40
3.2.3 聚矽氧烷噻吩及其共聚物之合成…………………………………...42
3.2.3.1 PEDOT-co-P3TCA之合成…………………………………...42
3.2.3.2 Copolymer-sil之合成…………………………………………42
第四章 高分子性質鑑定與討論……………………………………………………...44
4.1 聚羧酸噻吩之性質鑑定……………………………………………………..44
4.1.1 FT-IR之鑑定………………………………………………………….44
4.1.2 1H-NMR之鑑定………………………………………………………47
4.1.3 P-XRD之鑑定…………………………………………………………49
4.1.4 四點探針之鑑定……………………………………………………...50
4.2 聚矽氧烷噻吩之性質鑑定…………………………………………………..51
4.2.1 FT-IR之鑑定………………………………………………………….51
4.2.2 1H-NMR之鑑定……………………………………………………....52
4.2.3 UV-Vis之鑑定………………………………………………………...54
第五章 結論…………………………………………………………………………...56

[第二部分] 奈米複合材料之光電研究
第一章 緒論………………………………………………………………………...…58
1.1 前言…………………………………………………………………………..58
1.2 塑膠基板在軟性顯示器上之應用…………………………………………..60
1.3 溶膠凝膠法(Sol-Gel Synthetic Method)…………………………………….62
1.3.1 酸性環境下的水解聚合反應………………………………………...62
1.3.2 鹼性環境下的水解聚合反應………………………………………...63
第二章 聚亞醯胺之介紹……………………………………………………………...65
2.1 聚亞醯胺之特性……………………………………………………………..65
2.2 聚亞醯胺之種類……………………………………………………………..66
2.2.1 縮合型聚亞醯胺……………………………………………………...66
2.2.2 加成型聚亞醯胺……………………………………………………...67
2.2.3 改質型聚亞醯胺……………………………………………………...68
2.3 聚亞醯胺之優點與應用……………………………………………………..69
2.4 研究動機……………………………………………………………………..71
第三章 實驗合成……………………………………………………………………...72
3.1 聚亞醯胺之複合材料合成…………………………………………………..72
3.1.1 實驗藥品……………………………………………………………...72
3.1.2 溶劑與藥品之純化…………………………………………………...72
3.1.2.1溶劑之純化……………………………………………………73
3.1.2.2 二酸酐之純化………………………………………………..73
3.2 實驗儀器……………………………………………………………………..74
3.2.1 熱示差掃描分析儀 (Differential Scanning Calorimeter)....................74
3.2.2 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy, SEM)...............74
3.3 實驗步驟……………………………………………………………………..76
3.3.1 Poly(amic acid)前驅物之合成………………………………………...76
3.3.2 Polyimide薄膜之製備……………………………………………….. 76
3.3.3 Poly(amic acid)-Zr(OC4H9)4前驅物之合成………………………….76
3.3.4 Polyimide-Zr(OC4H9)4薄膜之製備…………………..……………….77
第四章 材料性質鑑定與討論………………………………………………………...78
4.1 FT-IR之鑑定…………………………………………………………….........78
4.2 SEM之鑑定………………………………………………………………..…85
4.3 P-XRD之鑑定……………………………………………………………...…88
4.4 DSC之鑑定………………………………………………………………...…91
4.5 機械性質測試………………………………………………………………..92
第五章 結論………………………………………………………………………...…94
參考文獻………………………………………………………………………….........95






圖目錄

[第一部份] 噻吩交替共聚合物之光電研究
圖1.1 常見有機導電高分子............................................................................................4
圖1.2 導體、半導體與絕緣體之能隙示意圖..................................................................6
圖1.3 導電高分子摻雜前後的能階示意圖....................................................................7
圖1.4 有機太陽能電池原理示意圖..............................................................................16
圖2.1 帶有取代基之噻吩環..........................................................................................18
圖2.2 兩個噻吩環的三種連接方式..............................................................................18
圖2.3 聚噻吩三個環為一單位不同排列之構造與化學位移......................................19
圖2.4 不同的排列所造成共平面程度的減少..............................................................20
圖2.5 聚3-烷基噻吩經 π 自由基之聚合反應機構.....................................................21
圖2.6 聚3-烷基噻吩經 σ 自由基之聚合反應機構.....................................................22
圖2.7 聚3-烷基噻吩形成偏極子之結構.......................................................................23
圖2.8 聚3-烷基噻吩--偏極子無法產生上述共振結構................................................24
圖2.9 聚3-烷基噻吩形成雙偏極子之結構...................................................................24
圖2.10 聚3-烷基噻吩中--雙偏極子可在鏈的噻吩環間傳遞電荷..............................24
圖2.11 聚噻吩之導電機構示意圖................................................................................25
圖2.12 聚噻吩合成可能發生的化學缺陷與結構缺陷................................................25
圖2.13 聚3-烷基噻吩之平面結構示意圖.....................................................................26
圖3.1 布拉格定律示意圖..............................................................................................33
圖3.2 粉末式X光繞射儀...............................................................................................34
圖3.3 粉末式X光繞射儀之載台...................................................................................34
圖3.4 Methyl-2-bromothiophene-3-carboxylate之合成示意圖.....................................35
圖3.5 Trimethyl(thiophen-2-yl)stannane之合成示意圖.................................................36
圖3.6 Methyl-2,2’-bithiophene-3-carboxylate之合成示意圖........................................37
圖3.7 Poly (2,2’-bithiophene-3-carboxylic acid)之合成示意圖....................................38
圖3.8 電磁波波長範圍..................................................................................................41
圖3.9 PEDOT-co-P3TCA之合成示意圖........................................................................42
圖3.10 Copolymer-sil之合成示意圖..............................................................................43
圖4.1 Methyl-2-bromothiophene-3-carboxylate之FT-IR圖............................................45
圖4.2 Methyl-2,2’-bithiophene-3-carboxylate之FT-IR圖...............................................45
圖4.3 Poly (2,2’-bithiophene-3-carboxylic acid)之FT-IR圖...........................................46
圖4.4 Methyl-2-bromothiophene-3-carboxylate之1H-NMR圖.......................................48
圖4.5 Methyl-2,2’-bithiophene-3-carboxylate之1H-NMR圖..........................................48
圖4.6 PBTCA與Smoothing之P-XRD圖.........................................................................49
圖4.7 TEOS與Product 1 (Triethoxysilanol)之FT-IR圖..................................................51
圖4.8 Triethoxysilanol之1H-NMR圖..............................................................................53
圖4.9 Triethoxysilyl thiophene-3-carboxylate之1H-NMR圖..........................................53
圖4.10 PEDOT-co-P3TCA與Copolymer-sil加熱過後與未加熱之UV-Vis圖...............55

[第二部分] 奈米複合材料之光電研究
圖2.1 亞醯胺基之結構..................................................................................................65
圖2.2 聚亞醯胺之一階段合成反應..............................................................................66
圖2.3 聚亞醯胺之二階段合成反應..............................................................................67
圖2.4 加成型聚亞醯胺..................................................................................................68
圖2.5 改質型聚亞醯胺..................................................................................................68
圖2.6 富士通所推出之軟性顯示OTFT面板................................................................69
圖3.1 酸酐通式..............................................................................................................72
圖3.2 Polyimide薄膜之合成示意圖...............................................................................77
圖4.1 PAAC之結構示意圖.............................................................................................79
圖4.2 PI之結構示意圖....................................................................................................79
圖4.3 PAAC之FT-IR圖...................................................................................................80
圖4.4 PI之FT-IR圖..........................................................................................................80
圖4.5 PAAC50Zr50之FT-IR圖........................................................................................81
圖4.6 PAAC40Zr60之FT-IR圖........................................................................................81
圖4.7 PAAC25Zr75之FT-IR圖........................................................................................82
圖4.8 PIZr50之FT-IR圖..................................................................................................83
圖4.9 PIZr60之FT-IR圖..................................................................................................83
圖4.10 PIZr75之FT-IR圖................................................................................................84
圖4.11 PI之SEM圖..........................................................................................................85
圖4.12 PIZ50之SEM圖(200μm).....................................................................................86
圖4.13 PIZ50之SEM圖(100μm).....................................................................................86
圖4.14 PIZ50之SEM圖(50μm).......................................................................................87
圖4.15 PIZ50之SEM圖(30μm).......................................................................................87
圖4.16 PI之P-XRD圖......................................................................................................88
圖4.17 PIZr50之P-XRD圖..............................................................................................89
圖4.18 PIZr60之P-XRD圖..............................................................................................89
圖4.19 PIZr75之P-XRD圖..............................................................................................90
圖4.20 Polyimide複合薄膜之DSC圖.............................................................................91
圖4.21 Polyimide複合薄膜拉伸測試之應變圖.............................................................92




表目錄

[第一部份] 噻吩交替共聚合物之光電研究
表1.1 太陽能電池的分類..............................................................................................13
表3.1 合成聚羧酸噻吩之使用藥品..............................................................................29
表3.2 合成聚矽氧烷噻吩之使用藥品..........................................................................39
表4.1 聚羧酸噻吩及其聚合物之導電度....................................................................50

[第二部分] 奈米複合材料之光電研究
表3.1 合成聚亞醯胺之使用藥品..................................................................................72
表4.1 PAACZr之羥基群的%T.......................................................................................82
表4.2 PIZr之羥基群的%T..............................................................................................84
表4.3 Polyimide複合薄膜之熱性質分析.......................................................................91
表4.4 Polyimide複合薄膜之機械性質分析...................................................................93

參考文獻

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