臺灣博碩士論文加值系統

本論文中探討萘啶-吡啶-五甲基環戊二烯基銠金屬錯合物的合成、結構鑑定與催化反應。以新發展出之萘啶-吡啶衍生物做為配基，與二氯(五甲基環戊二烯基)銠金屬二聚體反應形成預期之銠金屬錯合物8-10。利用核磁共振光譜、高解析質譜儀以及X光單晶繞射分析其結構，可得知銠金屬中心由萘啶-吡啶以及五甲基環戊二烯基配位，萘啶上之胺基或醯胺基並未配位於金屬中心，為外圍含有一個氯離子之陽離子型錯合物。
此系列銠金屬錯合物可應用於氫轉移反應，利用甲酸/甲酸鈉或異丙醇為氫來源試劑還原喹啉與苯乙酮，並有良好的催化活性。銠金屬錯合物8與9對水皆有很好的溶解度，可選用水做為溶劑進行反應，符合綠色化學之期待。此外，8與9在空氣中相當穩定，能在大氣下進行催化反應。
為了探討配位基萘啶上之醯胺基是否會對反應造成影響，製備了具有胺基之銠金屬錯合物9以及無取代之10，比較不同配位基銠金屬錯合物間之催化活性。

In this work, we have explored the syntheses, characterizations and catalytic activities of rhodium complexes containing both pentamethylcyclopentadienyl (Cp*) group and naphthyridine-based ligands. Upon the reaction between naphthyridine-based ligands and [Cp*RhCl2]2 afforded the cyclometalated Rh(III) cationic complexes. Rh(III) complexes display good activities on catalytic transfer hydrogenation reactions. Quinoline can be reduced into 1,2,3,4-Tetrahydroquinolines (THQs) with HCOOH/HCOONa as the hydride source under ambient condition in water. In addition, we also found that Rh(III) complexes have the catalytic activities on reduction of ketones to corresponding alcohols with isopropanol as the hydride source.
We further confirmed the reaction pathway of quinoline reduction and proposed a mechanism. Last but not least, we compared catalytic activities of Rh(III) complexes with pendent amide or amine groups on the naphthyridine-based ligand on acetophenone reduction reaction.

摘要…………………………………………………………………………………....…I
Abstract…………………………………………………………………………..............II
目錄……………………………………………………………..………………………III
附圖目錄……………………………………………………………………………......IV
附表目錄………………………………………………………………………..……….V
附Scheme目錄……………………………………………………………………..….VI
第一章 緒論…………………………………………………………………………….1
第一節 五甲基環戊二烯基與[Cp*RhCl2]2……………………...………………..1
第二節 [Cp*RhCl2]2的催化應用…………………………………………………2
第三節 不同配位基修飾之Cp*銠金屬錯合物之催化應用…………………….6
第四節 過渡金屬催化劑與誘導效應……………………….……………………9
第五節 過渡金屬催化氫轉移反應……………………………………………...12
第六節 研究動機…………………………………………………………....…...13
第二章 銠金屬錯合物之合成與鑑定………………………………………………...14
第一節 配位基的合成…………………………………………………………...14
第二節 萘啶-吡啶-五甲基環戊二烯基銠金屬錯合物的合成…………………15
第三章 銠金屬錯合物之催化反應探討……………………………………………..24
第一節 銠金屬催化氫轉移反應於喹啉還原………………………………......24
第二節 銠金屬催化喹啉還原反應機構之探討……………………………......29
第三節 銠金屬催化氫轉移反應於苯乙酮還原………………………………..36
第四節 銠金屬錯合物配位基效應探討…………………………………..........41
第四章 結論……………………………………....…………………………………..47
第五章 實驗部分…………………………………………………………………......48
第一節 實驗儀器…………………………………………………………...…...48
第二節 試劑來源………………………………………………………………..49
第三節 配位基與錯合物之製備……………………………………..................49
第四節 喹啉類化合物氫化反應………………………………………..………56
第五節 喹啉氫化反應中間體製備……………………………………………..59
第六節 苯乙酮類化合物氫化反應……………………………………………..61
第七節 銠金屬錯合物催化還原苯乙酮追蹤反應……………………………..66
參考文獻………………………………………………………………………………67
附錄一 配位基與錯合物之光譜圖…………………………………………..............71
附錄二 化合物之光譜圖…………………………………………………………......88
附錄三 錯合物之晶體資料………………………………………………………....110

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