臺灣博碩士論文加值系統

〔（CN）FeRu（NH）〕（L = ３- ，４-仳）（Ⅰ）雙合錯合物由Fe （
CN）OH與Ru（NH）L 直接作用而得。當Ⅰ單電子氧化成混價狀態時
， 化配位產生水解反應而形成醯胺，最後混價雙核錯合物為〔 （CN）FeLRu（NH
）（OH）〕（L = ３- ，４- NHCO-py ）（Ⅱ）形態、電子吸收光譜
、紅外線吸收光譜及電化學結果均顯示混價分子Ⅱ為定域性〔Fe（Ⅱ）／Ru（Ⅲ）〕
之氧化狀態。
雙合錯合物Ⅰ之形式反應率常數均在１０Msec之範圍，比Fe （CN）L
單核錯合物之形成速率常數約大一次冪，其速率差異乃由於電荷效應的影響。水
離常數在∼１０sec 範圍，顯示錯合物Ⅰ乃經由Fe（Ⅱ）-L鍵結斷裂，動力
學結果證明雙核錯合物之居代反應屬於解離機制。
Ru（NH）L（L=２-，３-，４- 仳）及Fe（Ⅱ）（L=３- ，４- 仳）之配位
水解動力學亦經量測，其反應速率常數分別為４．８２╳１０（Ru（Ⅲ）-２ cp
），６．６７╳１０（Ru（Ⅲ）-３ cp），２．８５╳１０ （Ru（Ⅲ）-４ cp
），４．３９╳１０（Fe（Ⅱ）-３ cp- Ru（Ⅲ）），１．３１╳１０（Fe
（Ⅱ）-４cp-Ru（Ⅲ））。雙核錯合物之金解反應速率較單核錯核物為快，顯示取代
基效應對反應速率有極大的影響。而Ru（Ⅲ）單核錯合物在水解過程中石時亦有異構
化反應平行進行，其異構化產物僅占１０％左右，Ru（Ⅲ）- L - Fe（Ⅱ）水解反應
之活化係數分別為ΔH=１２．７kcal／more，ΔS= -２６．９eu. （L = ３cp）
；ΔH=１０．９kcal ／more，ΔS= -３０．７eu. （L = ４cp）。
混價分子Ru（Ⅲ）- L -Fe（Ⅱ）在近紅外光區有一寬廣之吸收。（λmax =９６０nm
，εmax=７１０cmM當L =３-NHCO-py；εmax= ６４０cmM當L
= ４- NHCO-py）。此光譜的性質合乎Hush 之理論，可解釋為價間轉移譜帶，其
電子定域參數α=２．６╳１０（L =３-NHCO-py），１．６╳１０（
L =４-NHCO-py），再次說明混價雙核錯合物屬於定域性的分子。