本研究係有關於氰化物在含亞銅離子情況下之電化學動力機構分析。
氰化物是指含CN基之化合物, 可分游離氰化物 (free cyanide) 和錯合氰化物(compl
ex cyanide)。
基本上來說, 對於游離氰化物的電解氧化反應機構探討的己算相當詳盡了。以下就以
后者情形加以討論:
一. 錯合氰化物 (complex cyanide)
錯合氰化物以A M (CN) 型式存在, A 為鹼金屬, X 為鹼金屬離子數, M 為錯合離子
中心原子, Y 為CN基之數目, M 為錯合原子常介於周期表VIa(Cr) 和IIB(Zn) 間。在
此針對CuCN來加以討論:
由文獻得知, CuCn電解氧化有機種情形:
1.黃進益以白金電極研究CuCN, 其結果為:
在強鹼性溶液(PH≡12)
陽極反應機構:
Cu(CN) ＋2nOH ＝Cu ＋ndCNO ＋nH O＋2ne (9)
2Cu ＋2OH ＝Cu O＋H O＋2e (10)
Cu O＋20H ＝＋2CuO＋H O＋2e (11)
Cu ＋20H ＝CuO＋H O＋e (12)
黃進益認為按反應式 (9) 至(12) 之化學計量知1 莫耳氧化銅之產等於n 莫耳CN 被
氧。但他發現電解反應後, CN 之總破壞量多於式 (9)比例之破壞量, 而多餘之量是
來自於氰化亞銅錯合離子我解離出氰離子後, 再進行電解氧化反應。
2.KATAGIRI等人以白金電極研究氰化物溶液含Cu 的電化學反應, 提出以下機構
Cu(CN) ＝Cu(CN) ＋(n－m)CN ＋e (13)
Cu(CN) ＋(n－m＋1)CN
＝Cu(CN) ＋1／2(CN) (14)
對於反應式(13) 、(14) 可以知道 Cu(CN) 是當作觸媒, 也就是說 (13)、(14) 進
行的是觸媒反應。
所以吾人認為: 黃進益發現電解氧化氰化亞銅錯合離子, CN 之總破壞量多於由氧化
銅所貢獻CN 之破壞量, 而多餘之量是來自於氰化亞銅錯合離子解離出氰離子後, 再
進行電解氧化反應。
這點值得商榷, 有可能是氰化亞銅錯合離子進行的如Katagiri所謂的觸媒反應。
吾人了解游離氰化物的反應機構被研究的很透徹。反觀錯合氰化物, 前述作者所提出
的皆是總反應。因此我們欲了解究竟錯合氰化物是進行直接電解反應((19)至(12))?
還是進行觸媒反應((13)、(14))?其反應機構又是如何?
為了推導出反應機構, 我們先求反應速率於反應物濃度的關係以及Tafelslopeo 由實
驗結果顯示, 不管所加入的亞銅離子濃度為何, 反應速率皆與亞銅離子濃度成正比,
與氫氧根離子、氰離子之濃度無關。然而所加入的亞銅離子很微量時, Tafel slope
為120mv／decade , 隨著亞銅離子濃度的增加, Tafel slope 一直減小, 直到亞銅離
子到達某個濃度時, Tafel slope才維持在40mv／dec。結果推導出的反應機構顯示:
當加入的亞銅離子很微量時, 氰化亞銅錯合離子所進行的反應為觸媒反應。氰化亞銅
錯合離子濃度到達某個量時, 所進行的反應為直接電解。