|
雙環[2,2,2]辛-5-烯-2,3-雙酮 1 吸光後經1,3-轉移而生成環丁烷鄰雙
酮 2 ,其再繼續吸光則失去二分子之一氧化碳生成1,3 -環己二烯 3. 受
熱則有58.9%進行逆反應,有41.8%則失去一分子一氧化 而生成雙環[2,2,1
]庚-5-烯-2-酮.2於87.2℃,84.8℃,76.7℃5.2℃,70.5℃熱解衰減速率常
數分別為(3.79?.01)x10,.60?.01)x10,(1.35?.00)x10,(1.13?.00)
x10,7.43?.00)x10,H =25.0?.6Kcalmol,S=-5.17?.18e.u.之光化學反
應機構推測為斷兩個羰基間之鍵,形成雙自由﹋^後,再脫去二分子一氧化
碳生成3.而2熱化學反應機構推饇簼M取代基較多之橋頭碳間之鍵,形成雙
自由基共同中間体進行成環反應生成1,部份脫去一分子一氧化碳生成4.-
羥基-雙環[2,2,2]辛-5-烯-2-酮可由雙環[2,2,2]辛-5-烯雙酮還原而得,
產率56%其直接照光反應則先經1,3-轉移而穭B烷鄰羥基酮,其再吸光則失
去一分子之一氧化碳,繼續吸穻?,3-環己二烯,3-伸乙二氧基-雙環[2,2,2
]辛-5-烯-2-酮可由雙環[2,2,2]烯-2,3-雙酮在對-甲苯磺酸及乙二醇下加
熱生成,產率100%絲茈狨?先經1,3-轉移生成環丁烷鄰伸乙二氧基酮,繼
續h失去一分子之一氧化碳N雙環[2,2,2]辛-5,7-二烯-2,3-雙酮進行氫化
反應,則可得n產物為3-羥基-雙環[2,2,2]辛-5,7-二烯-2-酮,產率66%,t一
較少之異構物.將3-羥基-雙環[2,2,2]辛-5,7-二烯-2-A醇中直接照光,則
直接產生芳香族產物以及羥基乙酸乙酯.
|