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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:陳邇浩
研究生(外文):Erh-hao Chen
論文名稱:自由基分子的超精細分裂常數計算
論文名稱(外文):Calculation of Hyperfine Splitting Constants of the Free Radicals
指導教授:張志強張志強引用關係
指導教授(外文):Mr. Chang
學位類別:碩士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:化學學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:1993
畢業學年度:81
語文別:中文
中文關鍵詞:自由基自旋密度超精細分裂常數自旋混雜態自旋極化自旋未定域化天然鍵結軌域
外文關鍵詞:Free RadicalsSpin DensityHyperfine Splitting Constants
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在許多有機、無機、甚至生物學上的反應中,都有自由基以中間體的型式
存在,因此,更進一步地了解自由基的結構,將有助於化學反應機構的預測
。由電子自旋共振光譜中所得的超精細分裂常數,也可以藉由計算自旋密
度推導出,於是我們可以驗証用於精算法上波函數的正確性。在本論文中,
我們的目的是求自由基的超精細分裂常數以及決定其結構。對自由基自旋
密度的計算上,有關文獻非常的多,其中與nitric oxide及cyanogen自由基
有關的是Green以限定自洽場、組態作用等方法所發表的幾篇論文。Green
用的是Slater型式的基底,而在本論文中,我們採用Gaussian 90及Gamess
程式中的限定自洽場、不限定自洽場等方法,配合高斯型式的基底來做計
算。另外藉著Gaussian 90 中附屬的天然鍵結軌域程式,分析計算的波函
數,可以讓我們更清楚未成對電子軌域的特性,並決定自由基的電子結構。
由鋰原子的個別軌域分析,我們發現u'α軌域與v'β軌域偏離限定自洽場
波函數中1s軌域的程度較不限定自洽場波函數中1sα、1sβ為大,因此得
到不正確的自旋密度。所以考慮強殼層內相關的u'α、v'β軌域並不適用
於自旋密度的計算,相反的,在不限定自洽場波函數中,考慮1sα與2sα間
的微弱殼層間相關,造成1sα稍為往內收縮,1sβ稍為往外擴張,如此得到
的自旋密度與實驗值相當接近。另外在cyanogen與nitric oxide兩個自由
基的不限定自洽場計算中,顯示它們的自旋密度主要是由自旋極化所產生
。在限定自洽場計算中,對cyanogen自由基而言,得到正值的自旋密度,對
nitric oxide自由基而言,自旋密度皆為零,然而實際上在cyanogen自由基
中,碳上的自旋密度為正值,氮上為負值,nitric oxide自由基中,氮、氧原
子上的自旋密度皆不為零,顯示自旋極化效應的重要性。以天然鍵結軌域
分析cya- nogen、nitric oxide自由基的波函數,配合Linnett理論,我們
可以獲得比簡單路易士結構更完備的Linnett結構,進一步了解分子軌域的
特性。由分析中可知cyanogen自由基是σ型式的定域化自由基,未成對電
子定域化在碳原子上,nitric oxide則是π型式的未定域化自由基,未成對
電子未定域化在氮、氧原子之間。

QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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