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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:林寬鋸
研究生(外文):Lin, Kuan-Ju
論文名稱:特殊化學鍵電子密度分佈之研究e氫鍵,超價硫鍵,鉻碳烯鍵,銠-銠金屬-金屬鍵
論文名稱(外文):Electron density distributions of some characteristic chemical bonds--H-Bonds, hypervalent sulfur bonds, chromium carbene bond and Rh-Rh Metal-Metal bond
指導教授:王瑜王瑜引用關係
指導教授(外文):WANG, YU
學位類別:博士
校院名稱:國立臺灣大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:1993
畢業學年度:81
語文別:中文
論文頁數:202
中文關鍵詞:電子密度氫鍵超價硫鍵鉻碳烯鍵化學工程化學變形電子密度分子軌域計算銠-銠金屬-金屬鍵
外文關鍵詞:CHEMICAL-ENGINEERINGCHEMISTRYDeformation densitylMolecular orbital calculationsH-bondsCarbene bondHypervalent sulfur bond.
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本論文主要在探討一些特殊鍵結化合物變形電子密度與化學鍵之研究,這些特殊鍵共
分成氫鍵,超價硫,鉻碳烯鍵與銠-銠金屬鍵等四類,總共包含6 種化合物:1 是
[H2N(CH3)2]+[H(HC4O4)2]-,2 是(CH2SO2)2 ,3 是2,5-dimethyl thiathiophthene
,4 是2,4-diphenyl thiathiophthene,5a是(CO)5CrC(OCH3)CCC6H5,6 是Rh2
(O2CCH3)4Py2。藉由Δpx-x,Δpm-a與ΔPtheo 等方法來觀察上述6 種化合物變形電
子密度之分佈情形,前兩種方法(Δpx-x,Δpm-a) 主要根據x-光單晶繞射與多極模型
精算,故兩種方法與射點的精確性(accuracy)有密切關聯,而ΔPtheo 主要是用
ab initio 分子軌域計算求得的,同時亦藉自然鍵結軌域(NBO) 來分析每種化合物電
子密度定域化後的化學鍵結如n, σ,與π等。
透過變形電子密度之研究,察到1 )氫鍵生成時(化合物1 ),carbonyl氧上未鍵結
電子雲會由sp2 之混成分佈逐漸傾向於sp3 之混成;2)convex 彎曲鍵結電子雲分佈
在C-C-C-C (化合物1 )與S-C-S-C (化合物2 )四環上;3 )化合物3and4 中,分
佈在thiathiophthene 平面之aromaticπ電子雲與硫原子的未鍵結電子雲;4 )Cr-C
(carbene) (化合物5a)兩鍵結同時具有the synergistic of σ-onation and π-
backbonding 的電子雲分佈情形;5 )分佈在銠-銠鍵(化合物6 )的鍵結電子雲是
非常稀少的,但是兩對未鍵結(dxz,dyz) 電子雲卻很清的。6)分佈在赤道平面的金屬
未鍵結電子雲(化合物5a and 6)容易受軸配位基的立體因素而扭曲變形。
就分子軌域理論計算,化合物1 之對稱氫鍵(do....O=2.4321(8)A。)當屬於很強的3
中心4 電子的σ鍵結型態,而不對稱氫鍵(do....O=2.5645(6)A。)是屬於強的作用能
量,並且藉由自然鍵結軌域(NBO) 分析法與電子密度差之研究,得到電荷轉移是穩定
氫鍵的主要作用力。化合物3(ds....S=2.3501(1)A。) 與4(ds....S=2.2125(1) ,
2.5087(4)A。) ,S-S-S 間確實存3 中心4 個電子σ鍵結型態,並且皆具有10個π電
子的芳香性質,而化合物2S....S(ds....S=2.5828(7)A。) 間是沒有共價鍵生成。
Fischer 類鉻碳烯(化合物5a),於HFSCF 狀態時分子比較偏好carbene form,而在
CI或者CASSCF狀態時比較傾向於Acyl form ,由NBO 分析結果得到很好的結論:不管
是πCr-C(carbene) 鍵或者是πC-O(H)鍵之競爭,π電子雲皆偏極化地分佈在Cr或O
上,而碳烯碳只分配到極少的π電子分,因此斷定在反應發生時具有親核性的分子應
會攻擊在碳烯上。至於Rh-Rh(d7-d7)金屬鍵(化合物6 )則為σ2 的鍵結組態。
綜合上述六種化合物變形電子密度與ab initio 分子軌域計算庂研究,得到一個很好
結論,那就是基底函數之大小(STO-NG 除外) ,或者電子組態的效應似乎對於整個分
子的總電子密度影響非常微小,但是對於含硫元素之化合物,6 個d 的極化函數就非
常重要子。
我們選擇這六個化合物,每個化合物都有著特殊鍵結性質,而在實驗及理論技術上都
是高難度的,在研究過程中不斷克服困難,以達到對這些鍵結型式之深度瞭解。
目錄
中文摘要
英文摘要
表目錄
圖目錄
第一章 緒論
第二章 引言
第一節 氫鍵之分類與作用力
第二節 超價(hypervalent)硫與S...S間的鍵結型態
第三節 Fischer類金屬鉻碳烯(metal carbene)之鍵結與反應性
第四節 金屬-金屬鍵
第三章 變形電子密度
第一節 定義
第二節 方法
第四章 分子軌域理論計算
第一節 計算流程
第二節 HFSCF和CASSCF
第三節 自然鍵結軌域(Natural Bond Orbitals)
第四節 Mulliken和自然分配法則(MPA and NPA)
第五節 基底重疊誤差(BSSE)
第六節 分子靜電位能原理(electrostatic potential)
第五章 結果與討論
第一節 氫鍵分子
第二節 含超價(hypervalent)硫之化合物
第三節 鉻碳烯分子
第四節 金屬-金屬鍵
第六章 總結
6-1 變形電子密度
6-2 化學鍵與ab initio分子軌域計算
6-3 心得與展望
參考文獻
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