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本論文有二個研究目的,第一、以水溶性鈷紫質進行一氧化氮的電催化還
原反應,包括軸上配位基的效應,催化的活化中心,及催化還原產物的探討
。第二、研究金屬紫質的共振拉曼光譜,包括軸配位氫氧根與中心金屬之
間的振動,及紫質周圍取代基上質子交換反應速率之探討。三價鈷紫質
Co(2-TMPyP)軸上水分子之酸解離常數為5.5及9.6。在pH 4-12的溶液中,
亞硝酸根以氮原子配位在三價鈷離子上。當進行一個電子還原時,則伴隨
亞硝酸根離子脫去反應。還原態二價鈷紫質為五配位狀態,其軸上水分子
之酸解離常數為13.0。亞硝酸根離子在酸性溶液中進行自身氧化還原反
應,生成一氧化氮及硝酸根離子。一氧化氮配位在三價鈷紫質中心,進行還
原配位反應 ,形成 Co(II)(2-TMPyP)(NO)。在pH4.0溶液中,在-0.3 V電解
含亞硝酸根的鈷紫質溶液,生成一氧化二氮。改在-0.7 V電解, 一價鈷紫
質與一氧化氮及亞硝酸均進行反應,大量電解的主要產物為氨及羥基胺。
以共桭拉曼光譜觀察三價錳紫質Mn(4-TMPyP),可以觀察到二個氫氧根配位
的錳紫質,其振動頻率(wavenumber)在494。此外，還可以觀察到 N-
methylpyridinium (pyr) group的振動。利用C=N的振動頻率之改變,可以
計算取代基上質子被氘離子取代速率為0.030, 0.018, 0.010 1/min。
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