臺灣博碩士論文加值系統

二烷基六氮巨環銅錯化物-- 1，8--二烷基--1，3， 6，8，10，13－氮十
四元烷銅錯化物在水溶液中能與有機胺類進行加成錯合反應，可由以下式
子表示：[Cu(C-R)]2+＋X(aq) [Cu(C-R)X]2+其中 R＝Me(甲基)，Et(乙
基)，n-Pr(正丙基)，n-Bu (正丁基)，X為有機胺類，此加成反應之平衡
常數 Kx，可由光譜法求得。由實驗所得之Kx 值顯示：(1)對已知之二烷
基六氮巨環銅錯化物，其錯合反應所形成之[Cu(C-R)]2+之穩定常數隨著
有機胺類之軟度增加而減少。(2)二烷基六氮巨環銅錯化物四方平面結構
之扭曲度對不同之有機胺類造成不同穩定常數的影響。扭曲程度愈大者，
加成反應之平衡常數愈大。(3)二烷基六氮巨環銅錯化物上之未配位氮上
之烷基取代基對加成反應有所影響，有機胺類之立體結構愈大者，影響愈
顯著。(4)由於一級胺，二級胺，三級胺立體結構之差異，造成穩定常數
的不同。藉著改變溫度所得之平衡常數，可由 lnKx＝(-△H°／R)(1/T)
＋(△S°／R) 式中求得熱力學數據 △S°,△H°，△G° ，發現此加成
反應為放熱反應， △H°為負值，而造成△G°之負值減之 原因在於負的
△S°值，代表水分子與有機胺類有作用力，影響平衡常數的大小。由二
烷基六氮巨環鎳錯化物--1,8--二烷基-1,3,6,8,10, 13-六氮十四元烷鎳
錯化物在水溶液中與單牙配位基做加成反應的光譜圖可獲得與前面銅錯化
物和有機胺類加成反應相同的結果，形成五配位之錯化物，故其加成反應
之平衡常數 Kx，亦可由光譜法求得。由實驗所得之Kx值顯示:(1)對已知
之二烷基六氮巨環鎳錯化物，其錯合反應所形成的錯化物之穩定常數，隨
著單牙配位基的軟度增加而減少。(2)對已知單牙配位基，其錯合反應所
形成的穩定常數，隨二烷基六氮巨環鎳錯化物四方平面結構之扭曲度增加
而增加。(3)二烷基六氮巨環鎳錯化物上的未配位氮上之烷基取代基對加
成反應的結果，受單牙配位基之立體障礙影響很大。

Reactions of 1，8-dialkyl-1，3，6，8，10，13-hexaazacyclo-
tetra-decane-copper(Π) complexes with organic amines have
been studied in aqueous solution by spectrophotometric
method。 [Cu(C-R)]2+＋X(aq) [Cu(C-R)X]2+ R=methyl(Me)，ethyl(Et)
，n-propyl(n-Pr)，n-butyl(n-Bu) It is found that the
equilibrium constants of their reactions for organic
amines influenced by the followingreasons： (1)The
softness of the organic amines。(2)The differenc- es of
the structures of the macrocyclic hexaamine complexes。(3)
The differences of the structures of the organic amines。
From the spectrophotometric figures of reactions of 1，8-
dialkyl-1，3，6，8，10，13- exaazacyclotetradecane-nickel(Π)
complexes with monoden- tate ligands，We can find that
it is possible to form a five coordinate complex，the
equilibrium constants of their reactions for monodentate
ligands can be also obtained by spectrophotometric method
。It is found that the equilibrium constants of their
reactions for monodentate ligands influenced by the
following reasons：(1)The inherent base strength of the
monodentate ligands。(2)The softness of the monodentate
ligands。 (3)The differences of the structures of the
macrocyclic hexaamine complexes。(4)The differences of the
structures of the monodentate ligands。