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本論文探討三核鋨異氰錯合物於氮氣下,與CNNPPh3反應生成罕見的含氮金屬簇間產物,進而研究其反應機制及反應驅動力。同時也探討三核鋨錯合物與含硫配位基之反應,觀察反應過程中,其多型態配位能力的硫配位基和異氰配基的協調變化。 (一)三鋨核異氰錯合物Os3(CO)10(CNR)(NCMe)(R=Pr,2a;CH2Ph, 2b;Pri, 2c) 在氮氣中室溫下和CNNPPh3作用,得到三種錯合物, Os3(CO)9(μ3-η2-CNPr)(μ-η2-CNNPPh3)(μ-N2)Os3(CO)10(CNR)(3), Os3(CO)9(μ- η2-CO)(CNR)(μ-η2-CNNPPh3)(4),及一未確定產物5。錯合物3經光譜及晶體結構解析,證實其為有趣約合固氮產物,雙氮分子架橋於兩鋨金屬簇間,形成六核鋨錯合物。在錯合物4中,有一羊炭基以Semibridge型態配位至另一個鋨金屬上。 (二)Os3(CO)11(NCMe)於氮氣下和CNNPPh3試劑作用,只得到Os3(CO)11(CNNPPh3),沒有固氮作用。若錯合物2在氫氣下反應,只得到產物4, 5。然而若先在氫氣下反應,再引入氮氣,也得含氮產物3及4, 5。當2a於氫氣下,先和CNNPPh3,反應成中間體,再加入PPh3配位基,得到錯合物OS3(CO)9(u3-n2-CNPr)(u-n2-CNNPPh3)(PPh3)(6)及Os3(CO)10(CNPr)(u-n2-CNNPPh3)(PPh3)(7)。 (三)錯合物2b於二氯甲烷中,改和9大氣壓之氮氣反應,含氮生成物3h的產率約提高一倍。把固氮產物3,室溫下加入HBF4可觀察到迅速冒泡現象。 (四)錯合物2a於室溫下與2-mercaptothiazoline生成Os3(CO)10(u CN(H)Pr)(u-SCNCH2CH2S)(11)。於-35℃時,氫接於單一鋨金屬,室溫時再轉變成錯合物11,於l00℃熱解後其氮上的氫又轉成架橋氫。 (五)錯合物2a於室溫下與苯硫醇反應,產生 (u-H)Os3(CO)9(CNPr)(u-SPh)(14)。變溫實驗發現,0℃時可觀察到硫醇之氫,轉換成架橋氫的型態,10℃時再變成接至單一鋨金屬,室溫時又轉換生成架橋氫的錯合物14。 (六)錯合物2a於室溫下與PhSSPh反應,產生Os3(CO)9(CNPr)(u-SPh)2(15) 及另一少量之異構物 。
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