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研究生:王振乾
研究生(外文):Cheng-Chien Wang
論文名稱:次硫酸甲醛鈉起始乙烯類單体聚合反應及其產物性質的研究
論文名稱(外文):The Polymerization of Vinyl Monomers Initiated by Sodium Formaldehyde Sulfoxylate and Characterization of The Products
指導教授:郭人鳳陳志勇陳志勇引用關係
指導教授(外文):Jen-Feng KuoTeh-Liang Chen
學位類別:博士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:化學工程研究所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:1995
畢業學年度:83
語文別:中文
論文頁數:4127
中文關鍵詞:次硫酸甲醛鈉二重体聚合反應乳化聚合反應
外文關鍵詞:Sodium Formaldehyde SulfoxylateDimerizationEmulsion
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次硫酸甲醛鈉 (Sodium Formaldehyde Sulfoxylate: SFS)是一種強還原
劑, 傳統上時常被用來當作氧化還原系統中的共還原劑。其本身並不被
考慮是自由基的起始劑。而本文的研究發現 SFS 會與某些乙烯類單体產
生化學反應。因此,本文以各種不同種類的乙烯類單体進行與 SFS 反應
的研究。 其中;包括了苯乙烯 (Styrene) 、醋酸乙烯酯 (Vinyl
acetate) 、甲基丙烯酸酯類 (Methylacrylate) 、丙烯酸酯類
(Acrylate) 以及丙烯酸 (Acrylic acid) 和其鈉鹽等。結果發現當單体
的極化指數 (Polarity: e) 大於 0.55 時, 此單体可以與 SFS 反應生
成一些針狀的結晶物。像丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯等。 這
些針狀的結晶產物經由紅外線光譜儀 (Infrared spectrophotometer) 、
質譜儀 (Mass spectrometer)、元素分析儀 (Element analyzer)
及核磁共振光譜儀 (Nuclear magnetic resonance
spectrometer) 的分析可得知此產物為一對稱的 diacrylate sulfone
二重体 (dimer) 。 另外,共振穩定性較大的苯乙烯 (Q=1.00) 和甲基丙
烯酸鹽 (Q=1.36) 或是共振穩定較小 (Q=0.026) 的醋酸乙烯酯,其極化
效果差, e 皆小於 0 。所以並不會與 SFS 進行反應。其餘的單体則可
被 SFS 誘發起始聚合反應生成高分子聚合物。例如:甲基丙烯酸甲酯、
甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸等。 更進一步地,本文利用重水為溶劑配合氫
光譜共振儀探討上述二重体的反應機構, 結果發現此反應的反應機構為
一陰離子的親核攻擊反應 (Anionic nucleophile attack) 。 緊接著本
文以電子對磁共振光譜儀 (Electron paramagnetic resonance:
EPR) 分析發現 SFS 可以和陰離子型的乳化劑十二烷基磺酸鈉
(Sodium Lauryl Sulfate: SLS) 之磺酸根產生乳化劑自由基以誘發各種
單体(包括苯乙烯與醋酸乙烯酯)進行高分子的聚合反應。其中,若是
以 SFS/SLS 起始丙烯酸酯系的單体進行聚合反應時, 因為水相
中的二重寡聚合 (Dimerization) 反應速率相當快,所以高分子聚合反應
的轉化率會隨單体的水溶解度的增高而降低。 如丙烯酸丁酯的聚合轉化
率最高,丙烯酸甲酯
Sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS) is not used as an
initiator or in redox initiation polymerization but as a
agent to regenerate metal oxidants from a higher valence to
lower one. However, the reactions of (SFS) with various
monomers including acrylates, methacrylates, styrene and
vinyl acetate were studied in this text. The reaction products
formed depended on the molecular structure of the monomers
and acidity of the reaction solution. Among these monomers
studied, the acrylates with polarity (e) values higher than
0.55 produced diacrylate sulfones under a neutral
condition. The other monomers or reaction condition did
not result in a dimer product. The obtained diacrylate
sulfones were characterized using elemental analysis, mass
spectrometry, IR spectra, normal 1H- and 13C- NMR, CHn (n=1, 2
and 3) subspectra by Distortionless Enchancement by
Polarization Transfer, as well as the 1H-13C 2D-NMR spectra
by the Correlated Spectroscopy and Heteronuclear Multiple
Bonding Correlation methods. A possible reaction
mechanism for the formation of dimers was suggested. The
morphology and thermal property of these diacrylate
sulfones were determined.On the other hand, the SFS can
react with sodium lauryl sulfate (SLS) surfactant to produce
radicals, which were measured by electron paramagnetic
resonance (EPR), to initiate emulsion polymerization of vinyl
monomers. As the acrylate monomer were initiated by SFS/
SLS pair, the polymerization rate and conversion would be
seriously influenced by the dimerization of the SFS with
acrylate monomers in aqueous solution. The more hydrophilic
of acrylate monomer, the lower conversion of
polymerization. Thus, the polymerization rate (Rp) of n-butyl
acrylate were proportion -0.
封面
誌謝
中文摘要
英文摘要
目錄
表目錄
圖目錄
第一章 緒論
第二章 文獻回顧
第三章 實驗方法與步驟
第一節 實驗藥品
第二節 儀器設備
第三節 實驗步驟
3-1 寡聚合物的合成
3-2 產物物性的鑑定
3-3 乳化聚合反應
第四章 次硫酸甲醛鈉起始丙烯酸酯系列單體二重寡聚合反應及其產物性質的研究
第一節 寡聚合反應
第二節 寡聚合物的物理性質
第三節 寡聚合物結構的鑑定
第四節 寡聚合反應機構
第五節 寡聚合物的應用
第五章 次硫酸甲醛鈉/十二烷基磺酸鈉起始乙稀類單體之乳化聚合反應
第一節 乙烯類單體的乳化聚合反應
第二節 丙烯酸丁酯之乳化聚合反應
第三節 起始聚合反應探
第四節 苯乙烯之乳化聚合反應
4-1 與傳統熱起始型乳化聚合反應的比較
4-2 反應物濃度的因素
4-3 聚苯乙烯高分子的性質
4-3.1.分子量及分子量分佈
4-3.2.聚苯乙烯高分子的溶液性質
4-3.3.聚苯乙烯高分子的熱性質
4-3.4.最低皮膜成形溫度
第六章 結論
參考文獻
著作
自述
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