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研究生:陳宜琳
研究生(外文):Chen, Yi-Lin
論文名稱:以陰陽極組對電解系統進行有機物氧化之研究
論文名稱(外文):Electrooxidation of organic compounds via paired electrolysis
指導教授:周澤川
指導教授(外文):Tse-Chuan Chou
學位類別:博士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:化學工程學系
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:1996
畢業學年度:84
語文別:中文
論文頁數:190
中文關鍵詞:組對電解氧化還原媒子正丁醇甲基橙
外文關鍵詞:paired electrolysisredox mediatorsn-butanolmethyl orange
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本文的主要內容在於研究發展陰陽極組對電解氧化系統,此系統為高電流
效 率、低污染的有機電化學系統。有鑑於電解系統中,通過對電
極的電流往往是進 行犧牲性的反應,造成能量的浪費,為了改進此缺
點,利用氧化還原媒子進行間 接電解反應,使陰極室與陽極室中都進
行同一氧化反應,使得能量能夠有效的利 用並且提高反應的效率,無
論就學理上或實用上都能提供有意義的參考價值。本 文主要可以分為
二部份:其一是陰陽極組對電解氧化正丁醇生成正丁酸,另一是 陰陽
極組對電解進行甲基橙的脫色反應。
由於大部份醇類不甚容易進行陽極的氧化反應,所以選擇輕油裂解副產物
中 正丁烯的衍生物正丁醇為反應物,以陰陽極組對電解進行正丁
醇的氧化,陰極室 以石墨為電極材料,氧氣在石墨上會還原成過氧化
氫,由過氧化氫裂解生成的 OH自由基具有很高的氧化能力,可以氧
化正丁醇生成正丁酸,以白金為陽極電 極材料,雖然也可以生成過
氧化氫,可是因白金具高催化活性,會引發許多副反 應,不能夠得到
高產率的正丁酸。陽極室以鎳為電極材料,在電極表面會自發性 的生
成NiO(OH)/Ni(OH)2作為氧化正丁醇的氧化還原媒子,當電位低於550mV(
vs. Ag/AgCl)時,正丁醇的陽極氧化電流可以用式(I)加以描述:
以表示 (H2O),動力學參數的平均值為0.696cm3/mole sec,當電位大
於575mV(vs. Ag/AgCl)時,氫氧根離子與正丁醇的反應極數都降至小於
一次方。提高陽極電 位,除了會增加電解水的副反應,也提供了活
性中間體在電極表面直接氧化的機 會。
以鎳為陽極、石墨為陰極之陰陽極組對電解系統進行正丁醇的氧化,高電
流 密度對於反應的進行是不利的,一般電解系統中的最高電流效
率為100%,在本 研究中,分離式電解槽中生成正丁酸的電流效率最
高為171.87%,非分離式電 解槽中生成正丁酸的電流效率最高為%
,陰陽極組對電解系統之電流效率提高為 陽極氧化反應的二倍,非分
離式電解槽中所消耗的能量小於分離式電解槽中所消 耗的能量,反應
在非分離式電解槽中進行為佳。 以
電化學系統進行廢水的處理雖曾見諸於文獻的報導,但陰陽極組對電解系
統在廢水處理的應用卻未被研究過,選擇典型的偶氮染料,甲基橙,進行
的脫色 反應時,陰陽極的電極材料均為石墨,由實驗結果發現,甲基
橙的陽極脫色反應 有二種途徑,主要是以Cl-/ClO-為氧化還原媒子進
行甲基橙的脫色反應;其次為 甲基橙直接在電極表面進行的脫色反應
。陰極室中是靠陰極還原氧氣生成之過氧 化氫,靠此過氧化氫裂解生
成之OH自由基去進行甲基橙的脫色反應,由於甲基 橙的分子結構較
為複雜,OH自由基的抽氫反應不甚容易進行,OH自由基必須 在較
高濃度的條件下,才能夠進行甲基橙的脫色反應,陰極室中必須加入亞鐵
離 子催化過氧化氫的裂解生成OH自由基否則無法達到脫色的目的,幸
而亞鐵離子 本身對於環境的毒害性不大而且價格不貴,在進行廢水
處理時仍不失為一有效的 添加物。
當陰極電流密度介於-0.125mA/cm2與-0.375mA/cm2之間,陽極電流密度約
為 0.938mA/cm2時,甲基橙去除的莫耳數較多且能量的消耗較小,
因此陰陽極組對 電解系統進行甲基橙的脫色反應時陰極面積與陽極
面極的比例介於2.5與7.5之 間為佳。
當鹽酸濃度控制在0.45N,溫度範圍為293K至323K時,以陰陽極組對電
解系統進行甲基橙的脫色反應,單位電量去除的甲基橙莫耳數,可提高為
單純陽 極脫色反應之115%~120%,可提高為單純陰極脫色反應之480
%~830%,陰 陽極組對電解系統進行甲基橙的脫色反應時,大部
份的貢獻來自於陽極的脫色反 應。
改變不同陽極的助電解質種類,每通入單位電量去除的甲基橙莫耳數由大
至 小依序為:
HCl>KCl>NaCl>H2SO4
能量的消耗由大至小依序為:
H2SO4>NaCl>KCl>Hcl
顯示鹽酸能夠作為提供氧化還原媒子Cl-/ClO-的優良來源。高鹽酸濃度對
於甲基 橙的陽極脫色反應較為有利,但是低鹽酸濃度會加速過氧化氫
裂解反應的速率對 於甲基橙的陰極脫色反應較為有利,整體而言,高
鹽酸濃度較為有利。 陰陽極組對電解系統進行甲基橙的脫
色反應時,由於亞鐵離子會破壞次氯酸 根離子的氧化能力,降低
陽極脫色反應的效果,所以甲基橙的脫色反應在分離式 電解槽中進行
為佳。甲基橙的脫色反應時,低溫的操作對陰極與陽極而言,都有 較
好的脫色效果。提高甲基橙的起始濃度,陰極與陽極脫色反應去除的甲基
橙莫 耳數都會提高。
綜合本文的實驗結果,可以發現不同的陰陽極組對電解氧化系統中,其反
應 的適應性與電解槽的選擇均須審慎的加以考慮。以陰陽極組對
電解系統氧化有機 物有相當好的效果,配合氧化還原媒子的選擇與固
定化技術的開發,具有相當的 潛力,是一項值得開發的研究領域。
封面
目錄
中文摘要
英文摘要
誌謝
圖目錄
表目錄
符號說明
第一章 前言
1.1有機電解系統之特性
1.2直接電極催化反應與間接電極催化反應
1.2.1直接電極催化之電解反應
1.2.2間接電極催化之電解反慮
1.2.2.1均勻系氧化還原媒子
1.2.2.2非均勻系氧化還原媒子
1.3陰陽極組對電解系統
1.4研究動機與本文大綱
第二章 實驗步驟及方法
2.1以鎳陽極氧化正丁醇的實驗裝置及其操作步驟
2.1.1電極之電化學行為
2.1.2電解氧化正丁醇
2.1.3動力學的分析
2.2陰極氧化正丁醇的實驗裝置及其操作步驟
2.2.1電極之電化學行為
2.2.2電解氧化正丁醇
2.3陰陽極組對電解進行正丁醇氧化的實驗裝置及其操作步驟
2.4甲基橙之陰極脫色反應
2.4.1電極的I-E曲線
2.4.2甲基橙的脫色反應
2.5甲基橙之陽極脫色反應
2.5.1電極的I-E曲線
2.5.2甲基橙的脫色反應
2.6陰陽極組對電解進行甲基橙之脫色反應
2.7分析方法
2.7.1正丁醇與正丁酸的分析
2.7.2鎳離子濃度的分析
2.7.3甲基橙濃度的分析
2.7.4次氯酸根離子濃度的分析
2.7.5過氧化氫濃度的分析
2.8使用的藥品
第三章 陰陽極組對電解氧化正丁醇生成正丁酸之研究
3.1簡介
3.1.1陰極室中的氧化還原媒子
3.1.2陽極室中的氧化還原媒子
3.2結果與討論
3.2.1陰陽極組對電解氧化正丁醇之機構
3.2.1.1氧氣在陰極之還原反應
3.2.1.2陽極反應的機構
3.2.1.2a理論分析
3.2.1.2b實驗結果與討論
3.2.2陰陽極組對電解氧化正丁醇之電化學行為
3.2.2.1陰極之電化學行為
3.2.2.2陽極之電化學行為
3.2.3陰陽極組對電解氧化正丁醇生成正丁酸
3.2.3.1正丁醇在分離式電解槽中的氧化
3.2.3.2正丁醇在非分離式電解槽中的氧化
3.3結論
第四章 甲基橙之陰極脫色反應
4.1簡介
4.2結果與討論
4.2.1電流與電位的關係
4.2.2電流密度與電位對甲基橙脫色反應的影響
4.2.3攪拌速度對甲基橙脫色反應的影響
4.2.4溫度對甲基橙脫色反應的影響
4.2.5氧氣的分壓對甲基橙脫色反應的影響
4.2.6亞鐵離子對甲基橙脫色反應的影響
4.2.7甲基橙起始濃度對甲基橙脫色反應的影響
4.3結論
第五章 陰陽極組對電解系統進行甲基橙之脫色反應
5.1簡介
5.2結果與討論
5.2.1陽極室中電流與電位的關係
5.2.2電流密度對甲基橙脫色反應的影響
5.2.3攪拌速度對甲基橙脫色反應的影響
5.2.4溫度對甲基橙脫色反應的影響
5.2.4.1分離式電解槽中甲基橙之脫色反應
5.2.4.2非分離式電解槽與分離式電解槽中甲基橙脫色反應之比較
5.2.5鹽酸濃度對甲基橙脫色反應的影響
5.2.5.1分離式電解槽中甲基橙之脫色反應
5.2.5.2非分雜式電解槽與分雜式電解槽中甲基橙脫色反應之比較
5.2.6助電解質對甲基橙脫色反應的影響
5.2.7甲基橙起始濃度對甲基橙脫色反應的影響
5.3結論
第六章 總結與未來工作建議
6.1總結
6.2未來工作建議
參考文獻
自述
著作
附錄A
附錄B
QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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