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研究生:汪惠玲
研究生(外文):Wang, Hui-Ling
論文名稱:環己烯酮的光化學和天然物cis-theaspirone,(ent)-grindelicacid及雙環戊[a,d]環辛烯化合物的合成研究
論文名稱(外文):Photochemistry of Cyclohexenone Derivatives and the Syntheses of cis-Theaspirone, (ent)-Grindelic Acid and Dicyclopenta[a, d]cyclooctenes
指導教授:廖俊臣
指導教授(外文):Liao, Chun-Chen
學位類別:博士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:化學學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:1996
畢業學年度:84
語文別:中文
外文關鍵詞:44-二烷氧基-2-環己烯酮光化學重排反應天然物合成44-Dialkoxy-2-cyclohexenonePhotochemistryRearrangement
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第一部份描述環己烯酮衍生物的光化學:4-氫基-2-環己烯酮衍生物
56,59,61是由1,4-二氧螺[4.5]癸-6-烯-8-酮51所製備, 其三氟乙醇溶
液(0.01 M),在350 nm光源照射後,可獲得重排反應的產物77-79。4,4
-二甲氧基-2-環己烯酮衍生物乃是由 4,4-二甲氧基-2,5-環己二烯酮化合
物衍生而來,這些化合物的光化學反應結果則因取代基之本質與取代基的
位置不同而異。5-正丁基-4,4-二甲氧基-2-環己烯酮63照光,形成甲氧基
和三氟乙氧基混合之縮酮化合物87。2-取代基的4,4-二甲氧基-2 -環己烯
酮74照光亦獲得相同的結果。 5-乙烯基-4,4-二甲氧基-2-環己烯酮64照
光,則行分子內的[2+2]照光環化加成反應。5-苯基-4,4-二甲氧基-2-環
己烯酮65照光,會進行新的照光重排反應,生成化合物89a,b。至於2,3-
二甲基-4,4-二甲氧基-2-環己烯酮69照光,因本身不穩定,故照光後生成
非預期的芳香族化之產物。第二部份描述天然物cis-theaspirone的合
成: cis-theaspirone為紅茶的主要香料,利用 2,2-二甲基環戊酮與
5-lithio-2-methyl-2,3- dihydrofuran 的加成物,於酸性條件下催化進
行重排反應-擴環反應,形成螺旋醚環化合物 43,隨即轉換成烯酮, 再
經甲基鋰的加成及 PCC的氧化,便可迅速地合成cis-theaspirone。第三
部份描述天然物(ent)-grindelic acid 的合成:高立體選擇性地合成
grindelic acid的右旋光學異構物,用以證明天然存在之左旋光學異構物
的絕對立體化學。 已具備有(+)-grindelic acid中A,B環之絕對立體構形
的光學活性雙環酮24可由(-)-Wieland-Miescher酮來製備,具光學活行性
的有機金屬鈰化合物23則由(R)-(-)-linalool製備而得。二者的加成物經
由酸催化的重排反應-擴環反應, 高立體選擇性地建立適當的螺旋環骨
架21,然後其甲基加成物37再進行氧化及脫水反應,便可獲得(+)-
grindelic acid。此合成應可說明天然(-)-grindelic acid的絕對立體化
學乃是屬於labdane diterpenoid類化合物。第三部份描述天然物雙環戊
[a,d] 環辛烯化合物的合成:雙環[3.2 .1]二酮40可由Eilbracht的方法,
利用1,3-環己二烯的鐵錯合物48進行兩次酮基加成製備而得,然後以
Wittig烯化的反應條件,選擇性的烯化生成烯酮38。具不同取代基的環戊
烯陰離子與烯酮38的加成物,在鹼的處理下,可經由椅形過渡態進行
anionic oxy-Cope重排反應,快速地建立天然物ceroplastol II和
albolic acid的主要分子骨架-雙環戊[a,d]環辛烯化合物。
封面
中文摘要
英文摘要
謝誌
目錄
第一章 4-羥基和4,4-二烷氧基-2-環己烯酮衍生物的光化學
第一節 緒論
1.1 烯酮光化學概論
1.2 環己烯酮的照光重排反應
1.3 環己烯酮-lumiketone重排反應的立體化學及反應機構
第二節 結果與討論
2.1 4-羥基-2-環己烯酮衍生物的合成
2.2 4,4-二烷氧基-2-環己烯酮衍生物的合成
2.3 4-羥基-2-環己烯酮衍生物的照光重排反應
2.4 4,4-二烷氧基-2-環己烯酮衍生物的照光反應
第三節 結論
第四節 實驗部分
4.1 一般實驗方法
4.2 實驗步驟及化合物光譜資料
4.2.1 化合物55的合成
4.2.2 化合物56的合成
4.2.3 化合物57的合成
4.2.4 化合物59的合成
5.2.5 化合物60的合成
4.2.6 化合物61的合成
4.2.7 化合物63的合成
4.2.8 化合物64的合成
4.2.9 化合物65的合成
4.2.10 化合物69的合成
4.2.11 化合物71的合成
4.2.12 化合物72的合成
4.2.13 化合物73的合成
4.2.14 化合物74的合成
4.2.15 化合物77的合成
4.2.16 化合物78a,b的合成
4.2.17 化合物77的合成
4.2.18 化合物79的合成
4.2.19 化合物87的合成
4.2.20 化合物88的合成
4.2.21 化合物89a,b的合成
4.2.22 化合物67的合成
4.2.23 化合物90的合成
第六節 參考文獻
附錄一
第二章 天然物(±)-cis-theaspirone的全合成
第一節 緒論
第二節 合成策略
第三節 結果與討
第四節 結論
第五節 實驗部分
5.1 一般實驗方法
5.2 實驗步驟及化合物光譜資料
5.2.1 化合物42,43的合成
5.2.2 化合物45的合成
5.2.3 化合物46的合成
5.2.4 化合物46的合成
5.2.5 化合物工的合成
第六節 參考文獻
附錄二
第三章 天然物 (ent )-grindelic acid的全合成
第一節 緒論
第二節 合成策略
第三節 結果與討論
第四節 結論
第五節 實驗部分
5.1 一般實驗方法
5.2 實驗步驟及化合物光譜資料
5.2.1 化合物33b的合成
5.2.2 化合物24的合成
5.2.3 化合物21,35的合成
5.2.4 化合物36的合成
5.2.5 化合物37,38的合成
5.2.6 合物39,40的合成
5.2.7 化合物41的合成
5.2.8 化合物42a的合成
5.2.9 化合物42b的合成
5.2.10 化合物43,44的合成
5.2.11 化合物1b的合成
第六節 參考文獻
附錄三
第四章 雙環戊【a,d】環辛烯化合成物的合成研究
第一節 緒論
第二節 合成策略
第三節 結果與討論
第四節 結論
第五節 實驗部份
5.1 一般實驗方法
5.2 實驗步驟及化合物光譜資料
5.2.1 化合物54,55的合成
5.2.2 化合物56的合成
5.2.3 化合物59b的合成
5.2.4 化合物60-63的合成
5.2.5 化合物64的合成
第六節 參考文獻
附錄四
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