|
從早期本實驗室的研究顯示，一級或二級碳自由基與矽基酮進行
1,5-exo 環合反應是非常具有效率。相反的，類似的1,6-exo環合反應,則
環合效率較差,且對於立體的因素相當敏感。自由基上的取代基及不同的
矽基官能基都會對1,6-exo環合反應有所影響。當矽基上具有苯環取代基
時環合較有效率。根據反應機制的研究，我們發現電子效應會影響自由基
加成到矽基酮的環合速率,利用已知的5-己烯基自由基作為分子內競爭環
合反應的內標準，我們可以測量在矽基上具有苯基或炔基之矽基酮1,6-
exo環合速率常數。由於較強的拉電子效應,具炔基官能基之矽基酮環合速
率較快。此外我們可以設計出將矽基上的炔基作為自由基受體之矽基酮，
能夠進行連繼性環合反應，成功的架構出參環化合物。此參環化合物可以
利用 Tamao-Kumada 氧化試劑進行氧化，得到官能基化後之■啶化合物。
利用 Keck 標準加熱條件下，我們可以將矽基酮與烯丙錫烷進行自由基環
合-重排-分子間加成反應，得到中等產率的環合-加成產物。錫烷自由基
加成到羰基，可以得到氧-錫碳自由基。我們合成出一些矽基酮上具有雙
鍵，羰基及雙矽基酮化合物，當這些矽基酮與錫烷自由基作用後，僅末端
具羰基官能基能有效的與氧-錫碳自由基進行環合反應。
|