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研究生:邱德威
研究生(外文):Chiu, Te-Wei
論文名稱:異氰配基對三核鋨金屬簇之協調作用及反應性之研究
論文名稱(外文):Mediating Effect and Reactivity of Coordinated Isocyanide in Osmium Cluster
指導教授:呂光烈, 吉凱明
指導教授(外文):Lu Kuang-Lieh, Chi Kai-Ming
學位類別:碩士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:1997
畢業學年度:85
語文別:中文
論文頁數:103
中文關鍵詞:異氰基錯合物碳碳鍵形成金屬簇脫蛋
外文關鍵詞:osmiumrutheniumisocyanide complexcarbon-carbon formationclusterdenitrogen
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中文提要:本論文探討三核鋨金屬簇錯合物及三核釕金屬簇錯合物與炔分
子之反應,觀察碳-碳鍵生成及碳-氮鍵耦合等作用,並探究在反應過程中
異氰配基,對金屬簇反應展現的微調變化。另討論三核鋨金屬簇錯合物與
CNNPPh3之反應,觀察N2分子之脫離及碳碳鍵的形成等作用。(一) 、三核
鋨金屬簇異氰基錯合物Os3(CO)10(CNR)(NCMe) 在氮氣下與炔分子 MeO2CC
≡CCO2Me 反應,結果得到兩種產物,一種新穎的三核鋨金屬簇 Os3(
CO)9(μ3-η2-CNR)(μ3-η3-C(O)C(CO2Me) C(CO2Me) (31a, R = Pr;
31b, R = Pri; 31c, R = CH2Ph),及一種含烯胺基之雙核金屬錯合物
Os2(CO)6(μ-η2-η3-C(OH)C(CO2Me)(CO2Me) (32a, R = Pr; 32b, R =
Pri; 32c, R = CH2Ph)。由於異氰配基的存在,使得炔類加成有了立体的
選擇性,而造成產物 31 與 32 之間產率不同。在生成錯合物31時,炔分
子與羰基進行碳-碳鍵耦合,而異氰基形成新穎的 μ3-η2配位形式。形
成錯合物32時,炔分子則同時與異氰配基和一個羰基各進行一次碳-碳鍵
耦合反應。 (二) 、三核鋨金屬簇 (μ-H)2Os3(CO)10與 CNNPPh3反應,
得到兩種錯合物 Os3(CO)10(μ-η-CHNNPPh3) (33) 及 Os3(CO)10(μ-
CHPPh3) (34)。錯合物33為反應中間體,經脫去一分子的N2生成錯合物34
。以氫核核磁共振光譜觀察其反應動力學行為,得到活化能、自由能、熵
、焓分別為28.09 Kcal/mol、24.7 Kcal. mol-1、27.45 Kcal/mol、8.93
cal/mol.K。 (三) 將錯合物34在甲苯中於氮氣下加熱迴流,得到一無
色產物 (μ-H)3Os3(CO)9(μ3-CCO2CH2Ph) (35),包含一對稱架橋於三
個鋨金屬之配基,在此配基上有CH2Ph基,可能是由甲苯轉化而來。 (四)
三核釕金屬簇錯合物Ru3(CO)10(NCMe)2 (1) 與炔類 HC≡CCO2Me反應得到
紅色錯合物Ru3(CO)9(μ-CO)(μ3-η2-CH=CCO2Me) (36) 及黃色錯合物
Ru2(CO)6(μ-η2-η4-(HC=CCO2Me)2) (37)。 而三核釕異氰基金屬簇錯
合物Ru3(CO)11(CNPr) 與炔類PhC≡CPh反應得到紅色錯合物Ru3(CO)5(μ-
CO)2(CNPr)(μ3-η4-CPhCPhCPhCPh) (38)。 錯合物36及38的結構均以
單晶X射線繞射分析鑑定。

^文提要: Complexes Os3(CO)10(CNR)(NCMe) (R = Pr, Pri, CH2Ph)
reacted with dimethyl acetylenedicarboxylate to give Os3(CO)9(
μ3-η2-CNR)(μ3-η3-C(O) C(CO2Me) C(CO2Me) (31a, R = Pr; 31b, R
= Pri; 31c, R = CH2Ph) and Os2(CO)6(μ-η2-η3-C(OH)C(CO2Me)(CO2
Me)) (32a, R = Pr; 32b, R = Pri; 32c, R = CH2Ph). The relative
yields of the products (31:32) depended upon the nature of the
alkyl groups of isocyanide. The three Os atoms in 31 are
asymmetrically bridged by μ3-η3-C(O)C(CO2Me)C(CO2Me) moiety
and an unusual μ3-η2 isocyanide ligand. Its formation
involved the C-C bond formation between an alkyne and a CO
ligand. In complex 32, two kinds of C-C bond formations,
including coupling of alkyne and CO as well as coupling of
alkyne and CNR were observed. The structures of 31 and 32 were
characterized by single crystal X-ray diffraction analyses.
Reaction of the hydridotriosmium cluster (μ-H)2Os3(CO)10 with
CNNPPh3 afforded Os3(CO)10(μ-η-CHNNPPh3) (33) and Os3(CO)10(
μ-CHPPh3) (34). Complex 33 was the intermediate of the
reaction and it transformed slowly to form 34 by loss of a
dinitrogen molecule. The kinetic behavior of this
transformation has been examined by 1H NMR study. The Ea, ΔG*,
ΔH*, andΔS* are 28.09 Kcal/mol, 24.7 Kcal./mol, 27.45 Kcal/
mol, and 8.93 cal/mol.K, respectively. Theromlysis of 34
in refluxing toluene gave a colorless compound (μ-H)3Os3(CO)9(
μ3-CCO2CH2Ph) (35), which contains a ligand capped on the face
of the trianglo-osmium cluster, and this capping ligand contains
a CH2Ph moiety, which is likely to be derived from toluene. The
structure of 35 was characterized by single crystal X-ray
diffraction analysis. Reaction of Ru3(CO)10(NCMe)2 (1) with
methyl propiolate afforded a red compound Ru3(CO)9(μ-CO)(μ3-
η2-CH=CCO2Me) (36) and a yellow compound Ru2(CO)6(μ-η2-η4-(
HC=CCO2Me)2) (37). Reaction of Ru3(CO)11(CNPr) with
diphenylacetylene gave a red complex Ru3(CO)5(μ-CO)2(CNPr)(μ3-
η4-CPhCPhCPhCPh) (38). The structures of 37 and 38 were
characterized by single crystal X-ray diffraction analyses.

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